鎳鈷化學鍍碳納米管的表征及其吸波性能

劉曉霞，李巧玲*，武潤平，續(xù)麗麗，萬郁楠，李洪剛，朱燦

（中北大學理學院化學系，山西 太原 030051）

碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)自1991年被發(fā)現(xiàn)以來[1]，其特殊的結(jié)構(gòu)和應用前景就受到了科學家們的極大關注[2-4]。碳納米管由于質(zhì)量輕、具有超高力學性能和獨特的電磁性能，為吸波材料提供了新的研究領域。目前，人們已經(jīng)研制出多種方法對碳納米管進行修飾，并制備出吸波性能優(yōu)異的碳納米管基復合吸波材料[5-9]。本工作以銀氨溶液為敏化活化液，采用無鈀活化化學鍍工藝成功制備了納米鎳鈷包覆碳納米管復合材料，考察了鍍液pH、反應溫度、鎳鈷摩爾比對產(chǎn)物吸波性能的影響，并以吸波值為指標確定了試驗的最佳工藝條件。該化學鍍工藝與傳統(tǒng)的化學鍍工藝相比，避免了PdCl2-SnCl2前處理方法，節(jié)約了實驗成本，且不會造成貴金屬污染。

1 實驗

1.1 試劑

硫酸鎳(NiSO4·6H2O)，分析純，北京北化精細化學品有限公司；次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)、硫酸銨[(NH4)2SO4]和硝酸銀(AgNO3)，分析純，天津市大茂化學試劑廠；無水乙醇(C2H5OH)，分析純，天津市北晨方正試劑廠；檸檬酸鈉，分析純，天津市博迪化工有限公司；氨水(NH3·H2O)，太原化肥廠化學試劑廠；濃硫酸(98%)、濃硝酸(65%)，分析純，太原市化學試劑廠；碳納米管(60～100 nm)，深圳市納米港。

1.2 樣品制備

1.2.1 碳納米管的純化

在520 °C 下將碳納米管煅燒2 h，加入濃硝酸與濃硫酸的混合液(體積比為1∶3)中，超聲分散30 min，在80 °C 水浴中加熱攪拌2 h，用蒸餾水稀釋后靜置，減壓抽濾，用大量蒸餾水洗滌至中性，80 °C 烘干，研磨，得純化后的碳納米管樣品。

1.2.2 碳納米管的敏化活化

稱取一定量硝酸銀固體，用50 mL 蒸餾水充分溶解，再往該溶液中逐滴滴加氨水，待溶液變渾濁又恢復透明后，停止滴加氨水，得銀氨溶液。稱取一定量碳納米管，將其溶解在銀氨溶液中，超聲分散30 min，抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，在恒溫干燥箱中烘干、研磨，得敏化活化后的碳納米管樣品。

1.2.3 碳納米管的施鍍

按化學鍍基礎配方稱取一定量的硫酸鎳、硫酸鈷，檸檬酸鈉、硫酸銨以及次磷酸鈉。將檸檬酸鈉和硫酸銨溶液依次加入到溶解好的硫酸鎳、硫酸鈷混合溶液中，待混合均勻后，加入活化敏化后的碳納米管，超聲分散30 min，再加入配制好的次磷酸鈉溶液，繼續(xù)超聲分散10 min，然后在一定溫度下水浴加熱，并調(diào)節(jié)鍍液pH。當溶液中不再有氣泡產(chǎn)生時，反應停止，待溶液冷卻后，配合磁鐵將其洗滌至中性，80 °C恒溫干燥，然后于500 °C 下保溫2 h，得施鍍后的樣品?；瘜W鍍配方如下：

NiSO4·6H2O(主鹽) 9～22 g/L

CoSO4·7H2O(主鹽) 10～23 g/L

NaH2PO2·H2O(還原劑) 22 g/L

Na3C6H5O7·2H2O(配位劑) 80 g/L

(NH4)2SO4(緩沖劑) 65 g/L

為了找到碳納米管化學鍍鎳鈷后吸波性能最好時的實驗條件和考察對吸波性能影響最大的因素，設計了正交試驗，考察了鍍液溫度、pH、主鹽鎳鈷物質(zhì)的量之比等3 個因素對吸波性能的影響。正交試驗因素水平見表1。

表1 正交試驗因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

1.3 產(chǎn)物的表征

用日立H-800 型透射電鏡(加速電壓150 V)表征樣品的尺寸及形貌，用日本理學D/max-rA 型X 射線衍射儀分析樣品的物相結(jié)構(gòu)，用南京普納科技設備有限公司生產(chǎn)的矢量網(wǎng)絡分析儀測試樣品的吸波性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗結(jié)果

正交試驗結(jié)果見表2。經(jīng)分析，得出影響樣品吸波性能的因素從大到小依次為：A ＞ B ＞ C，即鍍液溫度 ＞ 鍍液pH ＞ 鍍液中鎳鈷摩爾比，且各因素最佳搭配條件為A2B3C1，即溫度70 °C，pH 9，n(Ni)/n(Co)為3∶7，此最佳搭配與實驗6 的實驗條件一致。

表2 正交試驗結(jié)果Table 2 Results of orthogonal test

2.2 樣品的吸波性能分析

圖1為正交試驗各樣品的吸波圖譜。1～9 號樣品分別對應于表2編號為1～9 的各個試樣。表3為各試樣的吸波性能。從圖1、表3可以看出，化學鍍后碳納米管的吸波性能明顯增強，其中，最大回損值達到了-30.66 dB，小于-5 dB 的頻寬達到1 042 MHz，小于-10 dB 的頻寬為670 MHz。

圖1 各試樣吸波圖譜Figure 1 Microwave absorbing spectra for different samples

2.3 處理前后碳納米管的的形貌分析

圖2a、2b分別為經(jīng)過520 °C 高溫煅燒后的碳納米管和經(jīng)混酸純化后的碳納米管的透射電鏡照片。

表3 各試樣在不同吸波范圍的吸收頻率寬度Table 3 Frequency-absorbing width of different samples in various wave-absorbing areas

圖2 經(jīng)高溫煅燒和混酸處理后的碳納米管的TEM 圖片F(xiàn)igure 2 TEM photos of carbon nanotubes after high temperature calcining and mix acids treating

從圖2a可以看出，碳納米管表面覆蓋著其他雜質(zhì)，微觀結(jié)構(gòu)不清晰。從圖2b可以看到，碳納米管表面的雜質(zhì)基本被去除，其中空微觀結(jié)構(gòu)很清晰，管徑60～70 nm。圖2說明，經(jīng)過煅燒、混酸處理，碳納米管表面的雜質(zhì)已經(jīng)被去除。

圖3a、3b 和3c 分別為未經(jīng)處理的碳納米管、經(jīng)過活化敏化后的碳納米管和最佳條件下化學鍍鎳鈷后的碳納米管的SEM 照片。從圖中可以看出，經(jīng)過化學鍍后，碳納米管表面基本被鎳鈷球形粒子所包覆，沒有發(fā)現(xiàn)碳納米管裸露在外，包覆效果良好。

2.4 碳納米管的能譜分析

圖4為活化敏化后碳納米管的能譜圖。從圖中可以看出，該樣品中含有C、Ag，說明活化敏化后有Ag 沉淀在碳納米管表面，作為后續(xù)化學鍍中鎳鈷包覆的活化點。

圖5是在最佳條件下化學鍍后碳納米管的能譜圖。從圖中可以看出，樣品中含有C、Co、Ni、P，說明Co、Ni 已經(jīng)成功地鍍在碳納米管上。而出現(xiàn)P是因為化學鍍中使用次磷酸鈉作為還原劑，次磷酸鈉在化學鍍時發(fā)生氧化還原反應，生成的產(chǎn)物P 留在鍍層中。

圖3 不同處理階段碳納米管的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM photos of carbon nanotubes at different treatment stages

圖4 活化敏化后碳納米管的EDS 譜圖Figure 4 EDS spectrum for carbon nanotubes after activating and sensitizing

圖5 化學鍍Ni-Co/碳納米管的能譜圖Figure 5 EDS spectrum of electroless plated Ni-Co/CNTs

2.5 化學鍍鎳鈷碳納米管的物相分析

圖6為碳納米管、在最佳條件下進行化學鍍鎳鈷的碳納米管及其高溫處理后的試樣的X 射線衍射譜圖。其中，譜圖a 為碳納米管的XRD 圖，其2θ = 26.2°對應的強度最大的衍射峰是碳納米管管壁石墨晶體衍射的特征峰(卡號：50-0926)。譜圖b 是最佳條件下化學鍍Ni-Co/CNTs 復合材料的XRD 圖譜。圖中，2θ = 38.1°處為Ni-Co-P 衍射峰，2θ = 44.4°出現(xiàn)了Ag(卡號：65-2871)的衍射峰，說明碳納米管經(jīng)過銀氨溶液活化敏化后，負載了Ag 顆粒。與譜圖a 相比，譜圖b中碳納米管的特征衍射峰明顯減弱，這是由于碳納米管被鍍層包覆所致。

圖6 化學鍍前、后及化學鍍后經(jīng)高溫處理的碳納米管的 XRD 圖譜Figure 6 XRD spectra of carbon nanotubes before and after electroless plating and the later after high temperature treating

圖6中，譜圖c 是化學鍍鎳鈷后的碳納米管試樣 經(jīng)過500 °C 保溫處理2 h 后的XRD 譜圖。從圖中可以看出，晶相中析出CoP3(卡號：27-1121)、Ni5P4(卡號：62-2705)，還有少量Co。圖中，碳納米管的特征衍射峰不明顯，可能是由于熱處理后，鍍層表面變得致密，將碳納米管完全包覆所致。

3 結(jié)論

(1) 采用無鈀活化化學鍍工藝成功制備了納米Ni-Co/CNTs 復合材料。

(2) 通過正交試驗確定了化學鍍鎳鈷包覆碳納米管的最佳實驗條件為：pH = 9、溫度70 °C、鍍液中鎳鈷摩爾比為3∶7。在此條件下制得的樣品的最大回損值達到-30.66 dB，小于-5 dB 的頻寬為1 042 MHz，小于-10 dB 的頻寬為670 MHz，是一類有潛力的吸波材料。

[1]IIJIMA S.Helical microtubules of graphitic carbon [J].Nature,1991,354: 56-58.

[2]HU C G,WANG W L,ZHU W.Electrochemical investigation on carbon nanotube film with different pretreatments [J].金屬學報(英文版),2003,16 (4): 295-301.

[3]姜靖雯,彭峰.碳納米管應用研究現(xiàn)狀與進展[J].材料科學與工程學報,2003,21 (3): 464-468.

[4]HIURA H,EBBESEN T W,FUJITA J,et al.Role of sp3defect structures in graphite and carbon nanotubes [J].Nature,1994,367: 148-151.

[5]李元豪,沈翔,沈曉丹.鍍鈷碳納米管的制備及其電磁特性[J].材料保護,2011,44 (3): 5-7.

[6]羅小萍,呂春翔,張敏剛.無鈀化學鍍鎳碳纖維制備與表征[J].電鍍與涂飾,2010,29 (8): 21-23.

[7]ZHANG L,ZHU H.Dielectric,magnetic,and microwave absorbing properties of multi-walled carbon nanotubes filled with Sm2O3nanoparticles [J].Materials Letters,2009,63 (2): 272-274.

[8]XU Y G,ZHANG D Y,CAI J,et al.Effects of multi-walled carbon nanotubes on the electromagnetic absorbing characteristics of composites filled with carbonyl iron particles [J].Journal of Materials Science & Technology,2012,28 (1): 34-40.

[9]朱劍波,徐友龍,王杰,等.可快速充放電聚吡咯/碳納米管復合材料電化學聚合與表征[J].物理化學學報,2012,28 (2): 373-380.