多元微電解降解鋁制品鍍鎳染色廢水

秦樹林

（煤炭科學研究總院杭州環(huán)保研究院，浙江 杭州 311201）

近年來，電鍍廢水中的有機物污染問題引起電鍍與環(huán)保界的重視[1]。工件在清洗過程中大量使用表面活性劑和助劑，這些物質(zhì)本身就是高分子有機污染物[2]，是有機電鍍廢水的主要污染源。由于有機物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，生化性較差[3]，而且廢水中含有較高濃度的鹽分和重金屬離子，加上化學清洗劑的高度分散性和配位性，因此電鍍廢水成為難處理的有機廢水之一。選擇合適的預處理方法是獲得良好處理效果的先決條件[4]。

本文以某鋁制品鍍鎳染色廢水為研究對象，該廢水的有機污染物主要來源于脫脂除油工序、化學拋光、化學鍍鎳、染色及清洗等環(huán)節(jié)，含有油脂類、表面活性劑以及染色工序產(chǎn)生酸性黑ATT(酸性偶氮染料)等有機污染物。采用常規(guī)的中和混凝沉淀法處理該廢水時，有機物去除率僅為10.8%，出水呈黃色渾濁狀。濕式催化氧化等高級氧化技術(shù)在處理成本、操作水平和設(shè)備材質(zhì)等方面有要求嚴格，故工業(yè)化應(yīng)用難度大。將填料制作工藝改進而成的微電解工藝是目前應(yīng)用最廣泛的實用技術(shù)，是集電化學、氧化-還原、物理吸附以及絮凝沉淀等功能于一體的多元處理技術(shù)，在處理高鹽分、高濃度的難降解有機廢水方面具有良好的氧化、脫色、強化絮凝、改善可生化性等優(yōu)勢。本文針對鋁制品鍍鎳染色廢水的水質(zhì)特點，采用筆者所在單位研制的第三代新型不堵塞可投加式微電解填料，即多元氧化微電解填料[5]，研究工藝條件對去除有機污染物處理效果的影響，尋求最佳工藝參數(shù)，為工程設(shè)計提供參考。

1 實驗

1.1 試驗水質(zhì)

試驗水質(zhì)以某鋁制包裝品企業(yè)產(chǎn)生的化學鍍鎳染色廢水為試驗對象，該水樣呈黃褐色，具體水質(zhì)為：pH = 0.32，COD(化學需氧量)296 mg/L，鎳36 mg/L，總鉻45 mg/L(來自化學鍍鎳液)，氨氮45 mg/L，電導率11 200 μS/cm。原水的酸度極低，主要原因為化學拋光時采用高濃度的磷酸與硫酸。

1.2 多元微電解填料

多元微電解填料為煤科院專利填料[5]，是鐵炭質(zhì)量比為3∶1 的新型無板結(jié)多元微電解填料(MOMF-01)，是由活性鐵、炭、造孔劑及金屬催化劑固相燒結(jié)而成的多孔合金結(jié)構(gòu)，堆積密度1 000～1 100 kg/m3，孔隙率65%，單個填料為20～30 mm 長的條狀。

1.3 試驗裝置

多元微電解反應(yīng)裝置見圖1。裝置的內(nèi)徑為80 mm，高為120 mm，有效容積是500 mL，采用微孔管曝氣。

圖1 多元微電解試驗裝置Figure 1 Test equipment of multiple microelectrolysis

1.4 試驗方法

加硫酸先將廢水pH 調(diào)至所需酸度，再加入多元微電解填料，同時充氧曝氣，當微電解反應(yīng)達到所需時間后，將廢水倒入800 mL 燒杯中，加30%(質(zhì)量分數(shù))NaOH 調(diào)節(jié)pH 至8～9，以200 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌15 min，加入5～10 mg/L 陰離子型聚丙烯酰胺作助凝劑，以40 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌20 min 使其絮凝，靜置30 min 后取上清液測定。

1.5 分析項目與方法

pH、COD、鎳及總鉻的測定分別采用玻璃電極法、重鉻酸鉀法、原子吸收分光光度法、二苯碳酰二肼分光光度法。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 對COD 去除效果的影響

微電解主要在酸性條件下發(fā)生析氫反應(yīng)。一般認為酸度越低，反應(yīng)強度越大，但對具體水質(zhì)和不同有機污染物而言，其pH 有一個最佳范圍。在填料和廢水體積比(簡稱填充比)1∶1、反應(yīng)時間120 min 及充氧曝氣條件下，pH 對多元微電解氧化效果的影響見圖2。從圖2可知，pH 對微電解反應(yīng)去除電鍍廢水有機物的影響較大，酸度越低，COD 的去除效果越好。pH 為0.32～3.00 時，COD 的去除率可穩(wěn)定在70%～78%之間，當pH 高于4.0 時，處理效果明顯下降。過低的pH也會過度消耗微電解填料，造成運行成本升高。因此，在實際工程應(yīng)用中宜將pH 控制在2.0～3.0。

圖2 pH 對廢水中COD 去除率的影響Figure 2 Effect of pH on removal rate of COD in wastewater

2.2 填充比對COD 去除效果的影響

在進水pH = 3.0、充氧曝氣條件下，改變多元微電解填料與待處理廢水的體積比，對廢水微電解120 min，結(jié)果見圖3。

圖3 填充比對廢水中COD 去除率的影響Figure 3 Effect of volume ratio of filler to wastewater on removal rate of COD in wastewater

從圖3可知，隨填充比減小，相應(yīng)填料的投加量減小，廢水COD 的去除率呈降低趨勢。填充比低于1∶1 時，廢水COD 的去除率快速下降。在工程中可通過提高填料比的方法來提高廢水的COD 去除率。但隨填充比增大，微電解填料用量增加，投資成本也相應(yīng)增加。因此，填充比控制在1∶1 為宜。

2.3 微電解時間對COD 去除效果的影響

處理效率與微電解的接觸時間是微電解反應(yīng)裝置重要參數(shù)之一。一般而言，反應(yīng)時間越長，廢水中有機物與填料的接觸越充分，處理效果越好。但處理水量相同的條件下，反應(yīng)時間長意味著反應(yīng)器的體積大。因此，反應(yīng)時間并非越長越好。為考察填料對電鍍廢水中有機污染物的最佳微電解時間，在初始pH = 3.0、填充比1∶1、充氧曝氣的條件下，研究微電解時間對水樣中COD 去除率的影響，結(jié)果見圖4。

從圖4可知，微電解時間越長，COD 的去除率越高；同時可看出，廢水中的有機污染物與鐵炭表面的電極反應(yīng)較迅速，在頭30 min 內(nèi)，COD 的去除率就達到35%。觀察30 min 時的水樣發(fā)現(xiàn)，水樣由黃褐色變?yōu)橥该?，隨停留時間延長，出水顏色逐漸加深至呈乳白渾濁狀。這表明延長反應(yīng)時間，不僅可使電極反應(yīng)產(chǎn)物與廢水中的污染物進行充分的電化學、絮凝等反應(yīng)，而且可產(chǎn)生明顯的中間產(chǎn)物。但在實際運用中，微電解時間過長會增加設(shè)備投資費用。綜合考慮，確定多元微電解廢水的適宜微電解時間為120 min，此時出水COD 小于80 mg/L。

圖4 微電解時間對廢水中COD 去除率的影響Figure 4 Effect of microelectrolysis time on removal rate of COD in wastewater

2.4 多元微電解對有機物及重金屬離子去除效果的驗證

在研究多元微電解預處理工藝條件的基礎(chǔ)上，在最優(yōu)條件下，即在廢水初始pH = 3.0、填充比1∶1、充氧曝氣下，對廢水微電解處理120 min，通過平行對照試驗，考察了多元微電解對有機污染物及重金屬離子鎳及總鉻的去除效果，結(jié)果見表1。

表1 經(jīng)微電解后出水中COD、鎳及總鉻的含量Table1 Contents of COD,nickel,and total chromium in effluent after multiple microelectrolysis

從表1看，采用多元微電解處理鋁制品鍍鎳染色廢水時，COD 的平均去除率為74.7%，出水中COD、鎳及 總鉻的平均質(zhì)量濃度分別為74.8、0.066 和0.067 mg/L，達到GB 21900-2008《電鍍污染物排放標準》中規(guī)定的COD ≤80 mg/L、ρ(總鎳)≤0.5 mg/L、ρ(總鉻)≤1.0 mg/L的要求；出水放置24 h 不返色，ρ(總鐵)≤0.5 mg/L；出水氨氮的質(zhì)量濃度為40 mg/L，與GB 21900-2008中ρ(氨氮)≤25 mg/L 的要求還存在較大差距，需對廢水作進一步處理，如增加生物硝化脫氮工藝。

3 結(jié)論

(1) 采用多元微電解工藝處理鋁制品鍍鎳染色廢水的最佳工藝為：初始pH 3.0，填充比1∶1，時間120 min，充氧曝氣。在最優(yōu)工藝下，COD 的平均去除率為74.7%，出水COD、鎳及總鉻的平均質(zhì)量濃度分別為74.8、0.066和0.067 mg/L，總鐵含量小于0.5 mg/L，滿足GB 21900-2008 要求。

(2) 多元微電解工藝處理鋁制品鍍鎳染色廢水可同步去除有機污染物與重金屬離子鎳、鉻，是處理該類廢水的理想方法之一。但也存在一些問題，如污泥沉降速率較慢，建議在工程實施中采用氣浮工藝完成泥水分離，并設(shè)置保安過濾設(shè)施，確保系統(tǒng)穩(wěn)定可靠。另外，要對廢水中的氨氮做進一步的處理，確保各項指數(shù)均達標。

[1]陸華,范偉峰,吳鎰文,等.電鍍污水中有機污染物去除工藝初探[J].電鍍與涂飾,2006,25 (6): 38-41.

[2]周文勃.電鍍廢水中有機物的去除研究[D].杭州: 浙江大學,2008.

[3]秦樹林,邱涼.鋁合金電鍍環(huán)評中污染防治措施若干問題的探討[J].能源環(huán)境保護,2009,23 (5): 53-55.

[4]丁春生,繆佳,秦樹林.二級氧化工藝預處理對硝基苯甲酸廢水的研究[J].中國給水排水,2008,24 (1): 73-76.

[5]煤炭科學研究總院杭州環(huán)保研究院.氧化微電解填料及其制備方法: CN,102276021 [P].2011-12-14.