電滲析法去除電鍍鎳回收液中的有機物

李雙全，馬曉鷗*，楊金庸

（五邑大學化學與環(huán)境工程學院，廣東高校輕化工清潔生產工程技術研究中心，廣東 江門 529020）

采用離子交換法或膜分離法處理電鍍鎳漂洗廢水，可得到鎳含量為2～20 g/L 的鎳回收液。由于鎳電鍍液使用了整平劑、光亮劑等有機添加劑[1-2]，因此，鎳回收液中含有一定量的有機雜質。研究鎳回收液中有機雜質的去除，是提高鎳回收液質量，使之能返回鍍槽再利用的基礎。

鎳電鍍漂洗水中有機物的去除常采用活性炭吸附法[3]和氧化法[4]。它們都有各自的缺點，如活性炭工藝復雜，失去活性后需要脫附再生處理；氧化法操作則較為繁瑣。電滲析作為膜分離技術的一種，是在直流電場的作用下，利用離子交換膜的選擇透過性，以電位差為推動力，對電解質進行濃縮和分離的過程[4-5]。鎳回收液中的有機物主要來源于電鍍液中添加的各種光亮劑，這些光亮劑為多組分混合高分子有機化合物[6]，多為非離子型物質，少部分為陰離子型物質(如十二烷基磺酸鈉)。電滲析技術用于去除溶液中的離子型物質，而非離子型物質和大分子物質則不能通過[7]。在電場作用下，鎳回收液中的少部分陰離子型有機物將被遷移到陽極室，非離子型有機物則留在淡室不被遷移，鎳離子則遷移到陰極室(濃縮室)。本文根據(jù)該原理，用電滲析對鎳回收液進行處理，以求達到分離回收液中的有機物并對鎳進行濃縮的目的。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：紫脲酸銨、氯化鈉、EDTA、氯化銨、氨水、氟化銨均為分析純。離子交換膜，上海上化水處理材料有限公司。

主要儀器設備：三室電滲析裝置，自制；pH 計，上海精密科學儀器有限公司；赫爾槽直流電源，昆山高品精密儀器有限公司；5B-1 型COD 快速測定儀，連華科技公司。

電鍍鎳回收液：實驗所用鎳回收液為江門某電鍍廠鎳漂洗水濃縮液，鎳離子含量為1.999 g/L，CODCr為341.5 mg/L，pH 為6.2。

1.2 分析方法

溶液中鎳離子濃度的檢測采用EDTA 滴定法[8]。

有機物含量采用5B-1 型COD 快速測定儀測定，該儀器的原理為重鉻酸鉀法(GB/T 11914-1989)。為方便表示濃室中有機物的去除率，用有機物濃度與鎳離子濃度的比值h 來表示有機物的相對含量，即

1.3 試驗裝置

采用如圖1所示的自制三室電滲析裝置。三室從左至右分別為陽極室、淡室、陰極室(濃室)，室內均采用雙花異向離子交換膜分開。陽極為鈦涂釕電極，陰極為鈦板，電源采用直流電源。隔板厚度2 mm，蛇形通道，無隔網(wǎng)。

圖1 電滲析處理鎳回收液裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of device for treatment of reclaimed nickel plating solution by electrodialysis

鎳濃縮液進入淡室進行循環(huán)，在電場作用下，淡室中的鎳離子透過陽離子交換膜進入陰極室(濃室)，非離子型有機物留在淡室，陰離子型有機物在電場作用下遷移到陽極室。因此，陰極室中鎳離子濃度不斷升高，而有機物含量理論上不增加。

1.4 試驗流程

陽極液為自來水，考慮到電滲析過程中會發(fā)生電極反應，在陽極產生氯氣，而水中的余氯會慢慢氧化離子交換膜，縮短其使用壽命[9]，因此陽極液不循環(huán)使用。起始時，濃、淡室各自通入鎳回收液，并讓其各自循環(huán)。為盡可能減少鎳離子在陰極發(fā)生電解沉積，濃室pH 用硫酸控制在1.7。

在恒電壓操作條件下試驗240 min，每15 min 記錄一次電流，最后分別測定濃、淡室中鎳的濃度和有機物含量，計算濃室中COD的相對去除率和濃縮1 mol鎳離子所消耗的電能。

COD 的相對去除率η 的計算公式：

式中h0為濃室初始COD 相對含量，h 為濃室最終COD相對含量。

能耗計算公式：

式中C 為濃室最終鎳離子質量濃度(g/L)，C0為濃室初始鎳離子濃度(g/L)，V 為循環(huán)濃水體積(L)，M 為Ni的摩爾質量(58.7 g/mol)，U 為工作電壓(V)，I 為電流(A)，t 為運行時間(h)。

2 結果與討論

2.1 濃室中Ni2+濃度與COD 隨運行時間的變化

在探索實驗中，調節(jié)淡室、濃室的流量均為3 L/h，濃室流量為3 L/h，工作電壓為2.5 V，觀察濃室中Ni2+與COD 含量隨運行時間的變化，其結果見圖2。

圖2 濃室中Ni2+與COD 濃度隨時間的變化Figure 2 Variation of Ni2+ content and COD with reaction time in concentrate compartment

從圖2可以看出，隨著電滲析的進行，濃室中Ni2+濃度迅速增加，而COD 濃度則增加緩慢，實驗結束后僅增加了13.3%。這個現(xiàn)象印證了電滲析對非離子型有機物沒有分離、濃縮作用的理論。本實驗正是利用該現(xiàn)象，對鎳回收液中的有機物進行分離去除并對鎳進行濃縮。

2.2 工作電壓對COD 相對去除率的影響

調節(jié)淡室、濃室流量均為6 L/h，考察不同工作電壓對COD 相對去除率和能耗的影響，結果見圖3。從圖3可以看出，隨著電壓的升高，COD 的相對去除率逐漸升高。當電壓達到5.5 V 后，隨著電壓的升高，COD相對去除率的增加變得緩慢，而能耗則大幅度增加。

圖3 工作電壓對COD 相對去除率的影響Figure 3 Effect of working voltage on relative removal rate of COD

隨著電壓的升高，推動力增大，更多的鎳離子從淡室遷移至濃室。而對于溶液中的有機物，當推動力增加時，其遷移速率的增加沒有鎳離子快，所以COD的相對去除率在增加。當電壓超過5.5 V 時，能耗開始大幅度增加，而COD 的相對去除率卻只有小幅度的增加。這是因為，在電滲析過程中，電解質離子在膜內的遷移速率遠大于在溶液中的遷移速率。當電流增大時，溶液中的離子一旦補充不上，在膜的表面就會發(fā)生水解離現(xiàn)象(H2O = H++ OH-)，大量的H+和OH-離子參與遷移運動傳導電流[10]，極化現(xiàn)象開始發(fā)生，能耗增大。此時，濃室內鎳離子的濃度并沒有增加，所以COD 的相對去除率增加緩慢。

綜合考慮COD 去除率和能耗兩個指標，確定本實驗的最佳工作電壓為5.5 V。

2.3 淡室流量對COD 相對去除率的影響

調節(jié)濃室流量為6 L/h、工作電壓為5.5 V，考察不同的淡室流量對COD 相對去除率和能耗的影響，結果見圖4。

圖4 淡室流量對COD 相對去除率的影響Figure 4 Effect of flow rate in dilute compartment on relative removal rate of COD

從圖4可以看出，隨著淡室流量的增加，COD 相對去除率先增加后降低，當?shù)伊髁繛? L/h 時，COD相對去除率達到最大，而能耗最小。這是因為在溶液和膜之間存在一個界面層(或稱為滯留層)[11]，當增大淡室流量時，淡室內的湍流程度增大，界面層厚度減小，離子穿過膜的阻力降低，能耗減小。但淡室流量過大會使溶液在隔室內的停留時間變短，離子還來不及遷移至濃室就已經排放出去，所以存在一個最佳淡室流量。本實驗中淡室流量為6 L/h 時，COD 的相對去除率最高，能耗最低，效果最好。

2.4 濃室流量對COD 相對去除率的影響

調節(jié)淡室流量為6 L/h，工作電壓為5.5 V，考察不同的濃室流量對COD 相對去除率和能耗的影響，結果見圖5。

圖5 濃室流量對COD 相對去除率的影響Figure 5 Effect of flow rate in concentrate compartment on relative removal rate of COD

從圖5可以看出，隨著濃室流量的增加，COD 的相對去除率有小幅度的增長，當濃室流量達到6 L/h時，去除率達到最大值。這可能是因為隨著流量的增加，隔室的湍流程度增大，減小了邊界層阻力，鎳離子更容易通過離子交換膜而濃縮，COD 的相對去除率得到提高。而隨著流量的進一步增加，膜兩側產生了較大的壓力差，使溶液中的水分子由壓力大的一側向另一側遷移，產生了壓差滲漏，使溶液中的COD 和鎳離子得到同步濃縮。由于主要考察COD 的相對去除率，因此選6 L/h 為最佳濃室流量。

3 結論

以電滲析法分離去除電鍍鎳回收液中的COD，濃室流量不是影響分離效果的主要因素，但工作電壓和淡室流量對分離效果有顯著的影響。當工作電壓為5.5 V、淡室流量為6 L/h 時，運行4 h，COD 的相對去除率能達到56.9%。電滲析可高效分離電鍍鎳回收液中的有機物，為電鍍鎳回收液的凈化提供了新的選擇。

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