4種粉體對(duì)醇溶性無(wú)機(jī)富鋅漆耐蝕性能的影響

田運(yùn)霞，陳玲*，梁正彥，麻慧，王佳慶

（燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004）

無(wú)機(jī)富鋅漆分為水性無(wú)機(jī)富鋅漆和醇溶性無(wú)機(jī)富鋅漆兩種。醇溶性無(wú)機(jī)富鋅漆以正硅酸乙酯聚合物為交聯(lián)劑，固化過(guò)程中與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)而牢固地附著在鋼鐵基體表面，適合南方潮濕環(huán)境下施工[1]。

醇溶性無(wú)機(jī)富鋅漆對(duì)涂層的防腐蝕分為兩個(gè)階段：第一階段，鋅粉作為犧牲陽(yáng)極對(duì)鋼鐵基體提供陰極保護(hù)作用；第二階段，鋅腐蝕產(chǎn)物堵塞涂層孔隙及覆蓋涂層而對(duì)鋼鐵基體提供屏蔽保護(hù)作用。為保證鋅粉能提供犧牲陽(yáng)極的保護(hù)作用，鋅粉之間及鋅粉與鋼鐵基體間良好的電接觸，必不可少。這就要求富鋅漆中有足夠高的鋅含量。為保證電解液在涂層中良好的滲透，涂層顏料體積濃度(PVC)需要足夠高。為提高涂層的陰極保護(hù)及屏蔽保護(hù)作用，常常在富鋅漆中加入導(dǎo)電或非導(dǎo)電性顏料，來(lái)增強(qiáng)涂層導(dǎo)電性或滲透性。國(guó)內(nèi)外已有許多學(xué)者研究了富鋅漆中添加導(dǎo)電或非導(dǎo)電性顏料對(duì)涂層性能的影響[2-9]。H.Marchebois 等[2-3]研究了炭黑的添加對(duì)環(huán)氧富鋅粉末涂層性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)炭黑添加量足夠多時(shí)，涂層性能顯著提高。這是由于炭黑的添加不僅增強(qiáng)了涂層間的電接觸，而且增加了涂層孔隙率。R.N.Jagtap 等[4]研究了氧化鋅的添加對(duì)環(huán)氧富鋅涂層防腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧化鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，涂層防腐蝕效果最好，鋅-氧化鋅混合顏料添加到富鋅底漆中效果良好。

文獻(xiàn)中主要研究的是環(huán)氧富鋅體系，對(duì)醇溶性無(wú)機(jī)富鋅體系添加粉體的報(bào)道不多。陳玲等[10-12]研究了氧化鋅、鋁粉及片狀鋅粉的添加對(duì)醇溶性無(wú)機(jī)富鋅漆性能的影響，發(fā)現(xiàn)幾種粉體的添加對(duì)涂層耐蝕性的影響都有一個(gè)最優(yōu)取代比。其他導(dǎo)電粉取代時(shí)是否還有這樣的規(guī)律？非導(dǎo)電粉取代時(shí)是否也有這樣的規(guī)律？為了回答這兩個(gè)問(wèn)題，本文進(jìn)一步研究了石墨粉、磷鐵粉、滑石粉和高鈦灰取代對(duì)富鋅涂層耐蝕性能的影響。

陳玲等人在研究自潤(rùn)滑性達(dá)克羅涂層[13]的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，石墨粉添加到達(dá)克羅涂層中在控制扭力的同時(shí)還提高了涂層的耐蝕性，所以本文將石墨粉作為取代粉。選擇磷鐵粉作為取代粉是因?yàn)榱阻F粉在富鋅底漆中可以部分取代鋅粉，有利于焊接切割時(shí)減少鋅霧，改善工作環(huán)境[14]。非導(dǎo)電性粉末隨機(jī)選擇了成本低廉的工業(yè)原料滑石粉和高鈦灰。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

醇溶性無(wú)機(jī)富鋅漆，自制；球狀鋅粉，500 目，北京北礦鋅業(yè)有限公司；石墨，2 000 目，東莞市協(xié)力石墨制品有限公司；磷鐵粉，四川新藍(lán)洋化工有限公司；滑石粉，常州市玄遠(yuǎn)化工有限公司；高鈦灰，佛山市順德區(qū)美途盛貿(mào)易有限公司。

1.2 涂料配制各粉體用量

涂料基礎(chǔ)配方及配制流程參見(jiàn)文獻(xiàn)[12]。根據(jù)吸油量一致原則確定粉體用量，吸油量一致原則及測(cè)定方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[12]。每100 g 球狀鋅粉、石墨、磷鐵粉、滑石粉和高鈦灰的吸油量分別為9、99、10.8、29.8 和43.2 mL，各配方粉體用量如表1所示。

表1 各配方粉體用量Table 1 Dosages of powders based on different formula

1.3 涂層物理性能及耐蝕性測(cè)試

涂層物理性能檢測(cè)項(xiàng)目包括涂層硬度、附著力和厚度測(cè)試。硬度根據(jù)GB/T 6739-1996《涂膜硬度鉛筆測(cè)定法》測(cè)試，附著力根據(jù)GB/T 5270-2005《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學(xué)沉積層 附著強(qiáng)度試驗(yàn)方法評(píng)述》測(cè)試，厚度根據(jù)GB/T 13452.2-2008《色漆和清漆 漆膜厚度的測(cè)定》檢測(cè)。涂層耐蝕性測(cè)試包括耐鹽水測(cè)試、耐鹽霧測(cè)試和開(kāi)路電位(OCP)-時(shí)間曲線測(cè)量，各測(cè)試方法及操作步驟同文獻(xiàn)[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體形貌分析

用日本日立公司的S-4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察5 種粉體的表面形貌，結(jié)果如圖1所示。

圖1 5 種粉體的SEM 照片F(xiàn)igure 1 SEM photos of five kinds of powders

從圖1可以看出，500 目球狀鋅粉的粒徑為2～10 μm，2 000 目的石墨為片狀結(jié)構(gòu)，磷鐵粉為不規(guī)則棱狀結(jié)構(gòu)(粒徑2～8 μm)，滑石粉為層狀結(jié)構(gòu)，高鈦灰為納米級(jí)粉末。

2.2 涂層物理性能檢測(cè)結(jié)果

涂層物理性能測(cè)試結(jié)果為：涂層硬度3H，附著力5 級(jí)，涂層厚度控制在(90 ± 10) μm。

2.3 涂層耐鹽水及耐鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果

將石墨、磷鐵粉、滑石粉和高鈦灰按不同取代比添加到醇溶性無(wú)機(jī)富鋅漆中，得到的各涂層耐鹽水及耐鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，石墨、磷鐵粉、滑石粉和高鈦灰取代涂層的耐鹽水及耐鹽霧時(shí)間總體趨勢(shì)為隨取代比的增大，耐鹽水腐蝕時(shí)間和耐鹽霧腐蝕時(shí)間先增加后減少。石墨、磷鐵粉、滑石粉和高鈦灰在取代比分別為15%、20%、10%和20%時(shí)，涂層的耐鹽水腐蝕時(shí)間和耐鹽霧腐蝕時(shí)間達(dá)到最大值。這些取代比視為最優(yōu)取代比，且最優(yōu)取代比下涂層的耐鹽水時(shí)間都比未取代涂層的長(zhǎng)(未取代涂層耐鹽水時(shí)間為34 d)，石墨、磷鐵粉和滑石粉取代的涂層在最優(yōu)取代比時(shí)耐鹽霧時(shí)間也都比未取代涂層的耐鹽霧時(shí)間長(zhǎng)(未取代涂層耐鹽霧時(shí)間為312 h)，高鈦灰取代的涂層在最優(yōu)取代比時(shí)耐鹽霧時(shí)間與未取代涂層的耐鹽霧時(shí)間相等?？傮w來(lái)說(shuō)，各涂層耐鹽水及耐鹽霧時(shí)間均較低，這可能是前處理未經(jīng)噴(拋)砂(丸)所致。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與陳玲等[10-12]用氧化鋅、鋁粉及片狀鋅粉做取代粉時(shí)得到的總體規(guī)律相同。圖2表明，含導(dǎo)電粉的涂層的總體防腐蝕效果比含非導(dǎo)電粉涂層更好。

圖2 不同取代比涂層耐鹽水、耐鹽霧測(cè)試結(jié)果Figure 2 Results of salt water immersion and salt spray test for the coatings with different replacement ratios

2.4 OCP 測(cè)試結(jié)果

OCP 測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

圖3 石墨、磷鐵粉、滑石粉和高鈦灰不同取代比涂層的 開(kāi)路電位隨浸泡時(shí)間的變化Figure 3 Variation of open circuit potential with immersion time for the coatings with different replacement ratios of graphite,iron phosphide,talcum and high-titanium gray pigment

由圖3可以看出，石墨和磷鐵粉取代涂層在其最優(yōu)取代比時(shí)陰極保護(hù)時(shí)間最長(zhǎng)，其他取代比時(shí)陰極保護(hù)時(shí)間與未取代時(shí)相當(dāng)；滑石粉和高鈦灰取代涂層在其最優(yōu)取代比時(shí)陰極保護(hù)時(shí)間比未取代涂層的長(zhǎng)，而其他取代比時(shí)其陰極保護(hù)時(shí)間都比未取代涂層的短?？偟膩?lái)說(shuō)，4 種粉體取代涂層都在其最優(yōu)取代比時(shí)有最長(zhǎng)的陰極保護(hù)時(shí)間。

各涂層浸泡初期的OCP 值如表2所示。從表2可以看出，石墨和磷鐵粉取代涂層初始OCP 值隨取代比的增大先減少后增大，且分別在其最優(yōu)取代比時(shí)達(dá)到最小值；滑石粉和高鈦灰取代涂層的初始OCP 值隨取代比的增大而逐漸增大。

表2 含不同取代比的各粉體涂層初期開(kāi)路電位Table 2 Initial open circuit potentials of the coatings with different replacement ratios of different powders

無(wú)機(jī)富鋅漆滲透性很好，其在海水中的腐蝕陽(yáng)極過(guò)程為鋅的溶解，腐蝕反應(yīng)發(fā)生在鋅粉表面：

陰極過(guò)程為吸氧反應(yīng)，發(fā)生在鐵基體處：

所以，OCP 值的變化很大程度上依賴(lài)于鋅鐵面積比[15]。粉體取代后，涂層中鋅含量降低，鋅的表面積隨之減少，而鐵基體的面積不變，這樣，似乎各涂層的OCP 值應(yīng)隨粉體取代比的增大而向更正的方向移動(dòng)。由表2可知，非導(dǎo)電粉取代的涂層確實(shí)如此，而導(dǎo)電粉取代的涂層的初始OCP 卻是先變負(fù)后變正。這很可能是隨著導(dǎo)電粉的增多，鋅粉含量降低，但被連接進(jìn)入導(dǎo)電通路的鋅粉卻增多了，從而使OCP 變負(fù)。因此，兩種因素綜合作用，使得導(dǎo)電粉取代涂層的起始OCP 值先變負(fù)后變正。

綜合前面的測(cè)試結(jié)果可以看到，無(wú)論是導(dǎo)電粉還是非導(dǎo)電粉，都有一個(gè)最優(yōu)取代比，對(duì)應(yīng)著其最優(yōu)的耐蝕性和犧牲陽(yáng)極性。隨著粉體取代比的增大，鋅含量減少，涂層的耐蝕性應(yīng)該下降。但是，實(shí)際上各取代涂層的耐蝕性都是隨著粉體取代比的增加先升后降。這可能是因?yàn)閷?dǎo)電粉會(huì)使被連接進(jìn)入導(dǎo)電通路的鋅粉增多，而所采用的非導(dǎo)電粉其吸水性強(qiáng)，也會(huì)使起犧牲作用的鋅粉的有效表面積變大，所以導(dǎo)電粉和非導(dǎo)電粉的取代都在各自的兩種因素的混合作用下出現(xiàn)了最優(yōu)取代比。

2.5 成本核算

各粉體市場(chǎng)價(jià)格如下：球狀鋅粉23 元/kg，石墨45 元/kg，磷鐵粉10 元/kg，滑石粉2 元/kg，高鈦灰16 元/kg。在最優(yōu)取代比下不同混合粉體涂層的成本如表3所示?？梢钥闯觯鞣垠w取代的涂層在最優(yōu)取代比時(shí)，其成本均有所下降。

表3 各配方最優(yōu)取代比下混合顏料的成本Table 3 Cost of the pigments blended with different powders at their optimal replacement ratios

3 結(jié)論

(1) 分別以石墨、磷鐵粉、滑石粉和高鈦灰取代醇溶性無(wú)機(jī)富鋅漆中的球狀鋅粉，其最優(yōu)取代比分別是15%、20%、10%和20%。在最佳取代比下的涂層耐鹽水時(shí)間、耐鹽霧時(shí)間和陰極保護(hù)時(shí)間都最長(zhǎng)，且成本均下降。

(2) 導(dǎo)電粉取代的涂層初始開(kāi)路電位隨取代比的增大先負(fù)移，然后再正移，且在最優(yōu)取代比時(shí)開(kāi)路電位達(dá)到最負(fù)值；非導(dǎo)電粉取代涂層的初始開(kāi)路電位值隨取代比的增大而逐漸正移。

(3) 導(dǎo)電粉取代的涂層比非導(dǎo)電粉取代的涂層耐蝕性能更好。

[1]吳飛.醇溶性無(wú)機(jī)富鋅底漆的研制[J].現(xiàn)代涂料與涂裝,2011,14 (4): 10-12,33.

[2]MARCHEBOIS H,TOUZAIN S,JOIRET S,et al.Zinc-rich powder coatings corrosion in sea water: influence of conductive pigments [J].Progress in Organic Coatings,2002,45 (4): 415-421.

[3]MARCHEBOIS H,KEDDAM M,SAVALL C,et al.Zinc-rich powder coatings characterisation in artificial sea water: EIS analysis of the galvanic action [J].Electrochimica Acta,2004,49 (11): 1719-1729.

[4]JAGTAP R N,PATIL P P,HASSAN S Z.Effect of zinc oxide in combating corrosion in zinc-rich primer [J].Progress in Organic Coatings,2008,63 (4): 389-394.

[5]CHEN W B ,CHEN P,CHEN H Y,et al.Development of Al-containing zinc-rich paints for corrosion resistance [J].Applied Surface Science,2002,187 (1/2): 154-164.

[6]KALENDOVá A,KALENDA P,VESELY D.Comparison of the efficiency of inorganic nonmetal pigments with zinc powder in anticorrosion paints [J].Progress in Organic Coatings,2006,57 (1): 1-10.

[7]AKBARINEZHAD E,EBRAHIMI M,SHARIF F,et al.Synthesis and evaluating corrosion protection effects of emeraldine base PAni/clay nanocomposite as a barrier pigment in zinc-rich ethyl silicate primer [J].Progress in Organic Coatings,2011,70 (1): 39-44.

[8]ARIANPOUYA N,SHISHESAZ M,ASHRAFI A.Analysis of synergistic effect of nanozinc/nanoclay additives on the corrosion performance of zinc-rich polyurethane nanocomposite coatings [J].Polymer Composites,2012,33 (8): 1395-1402.

[9]羅發(fā),閆曉紅,黃立軍,等.滑石粉對(duì)環(huán)氧改性有機(jī)硅耐高溫涂層性能的影響[J].精細(xì)化工,2009,26 (1): 3-5.

[10]麻慧,陳玲,鄭雪嬌,等.氧化鋅對(duì)醇溶性無(wú)機(jī)富鋅漆性能的影響[J].電鍍與精飾,2011,33 (11): 30-32.

[11]麻慧,陳玲,諶巖.鋁粉對(duì)醇溶性無(wú)機(jī)富鋅漆性能的影響[J].電鍍與精飾,2011,33 (12): 25-28.

[12]鄭雪嬌,陳玲.片狀鋅粉對(duì)醇溶性無(wú)機(jī)富鋅涂層性能的影響[J].電鍍與涂飾,2012,31 (12): 67-70.

[13]李瀟,陳玲,焦明泉,等.自潤(rùn)滑性達(dá)克羅涂層的研發(fā)[J].電鍍與環(huán)保,2008,28 (6): 22-23.

[14]虞兆年.防腐蝕涂料和涂裝[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,1994.

[15]ABREU C M,IZQUIERDO M,KEDDAM M,et al.Electrochemical behaviour of zinc-rich epoxy paints in 3% NaCl solution [J].Electrochimica,Acta,1996,41 (15): 2405-2415.