電磁屏蔽劑銀/鎳/玻璃微珠粉體的制備與性能

劉玉鳳，于名訊，徐勤濤*，潘士兵，黃成亮，于萬增

（中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，山東 濟南 250031）

近年來，導(dǎo)電聚合物由于其獨特的電性能、磁性能而成為研究的熱點[1-2]。目前，廣泛使用的導(dǎo)電聚合物為填充型，常見的填料有金屬粉末(包括復(fù)合金屬粉末)[3-6]、炭黑[7-8]、石墨[9]、碳納米管[10-11]等。金屬粉末導(dǎo)電性很好，但是因為密度比較大，使用受到限制；碳系填料雖然密度小，但是在聚合物中的分散性不佳，從而影響聚合物的導(dǎo)電性能。所以復(fù)合填料的研究成了熱點，例如鍍銀玻璃微珠[12]、鍍鎳石墨[13]。復(fù)合填料不但減小了粉末密度，還提高了其導(dǎo)電或者導(dǎo)磁性。但它仍然存在一個問題，就是由這些復(fù)合粉體填充的導(dǎo)電聚合物用于電磁屏蔽領(lǐng)域時，其屏蔽頻率范圍比較窄，如導(dǎo)電性材料在屏蔽過程中以反射損耗為主，適合于高頻電磁波條件下使用，而導(dǎo)磁性材料以吸收損耗為主，適用于低頻電磁波條件下使用。

為了使電磁屏蔽材料在低頻和高頻均有良好的屏蔽性能，要求其填料不僅具有良好的導(dǎo)電性，而且要具有一定的磁性。本文利用化學(xué)鍍的方法制備了Ag/Ni/玻璃微珠，其中基體玻璃微珠為空心玻璃微珠，具有良好的強度和耐沖擊性，并且密度非常小，可以大大降低復(fù)合粉體的密度，達到輕量化的需求；中間層鎳層賦予了復(fù)合粉體良好的磁導(dǎo)性，從而使材料在低頻波段靠吸收電磁波來達到良好的屏蔽性能；表層的銀層使粉體具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以使材料在中高頻波段憑借對電磁波高效的反射率達到優(yōu)良的電磁屏蔽性能。Ag/Ni/玻璃微珠作為電磁屏蔽材料的填料可以滿足輕量化、屏蔽頻帶寬、屏蔽效能好的要求。

1 實驗

1.1 材料與試劑

S60HS 空心玻璃微珠，上海向嵐化工有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，市售化學(xué)純，其他試劑均為市售分析純。

1.2 玻璃微珠表面預(yù)處理

由于玻璃微珠為非金屬惰性材料，并且表面光滑，不易于金屬的沉積，所以化學(xué)鍍之前需對其進行表面預(yù)處理。玻璃微珠預(yù)處理步驟為：化學(xué)除油(NaOH 溶液)─粗化(HF 溶液)─敏化(SnCl2溶液)─活化(PdCl2溶液)─還原(NaH2PO2)─烘干─施鍍。

1.3 化學(xué)鍍鎳

以硫酸鎳為主鹽，水合肼為還原劑，檸檬酸為配位劑進行化學(xué)鍍鎳。反應(yīng)過程中用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，化學(xué)鍍鎳工藝如下：

NiSO4·6H2O 15～45 g/L

N2H4·H2O 45 mL/L

C6H8O720 g/L

CH3COONa 20 g/L

pH 10～12

θ80 °C

t2.5 h

1.4 化學(xué)鍍銀

以硝酸銀為主鹽，葡萄糖和酒石酸作為還原劑，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)為配位劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散劑，進行化學(xué)鍍銀，其工藝條件如下：

AgNO320 g/L

NH3·H2O 適量

C6H12O61.5 g/L

C4H6O66 g/L

PVP 2 g/L

EDTA-2Na 9 g/L

pH 9～10

θ10～30 °C

t1.5 h

1.5 粉體表征與性能測試

采用美國FEL 公司QUANTA200 型掃描電子顯微鏡(SEM)對復(fù)合粉體的表面形貌進行表征，采用英國OXFORD 公司QUANTA6650 型X 射線能譜儀(EDS)對復(fù)合粉體的成分進行分析，采用上海益羽儀器儀表有限公司FZ-2000 型粉末電阻率測試儀對粉體的體積電阻率進行測試，采用美國安捷倫科技有限公司E8363B 型PNA 系列網(wǎng)絡(luò)分析儀對復(fù)合粉體的介電常數(shù)及磁導(dǎo)率進行測試，采用美國PMC 公司MicroMagTM2900 交變梯度磁強計(AGM)對復(fù)合粉體的磁性能進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃微珠預(yù)處理前后形貌分析

玻璃微珠預(yù)處理前后的表面形貌照片如圖1所示。由圖1a可以看出，預(yù)處理前的玻璃微珠表面附有很多雜質(zhì)。圖1b顯示，粗化后玻璃微珠表面相對光滑，但有很多微孔，從而有利于活化時鈀粒子的附著。圖1c表明，粗化后再活化的玻璃微珠其表面形貌無明顯變化。但是在宏觀上，活化后的粉體顏色由純白變?yōu)闇\褐色，如圖2所示。

圖1 玻璃微珠預(yù)處理前、粗化后和活化后的SEM 照片F(xiàn)igure 1 SEM photos of glass microsphere before pretreatment,after roughening and after activating

圖2 玻璃微珠活化前后顏色對比Figure 2 Comparison between colors of glass microsphere before and after activating

2.2 鍍鎳玻璃微珠形貌分析

2.2.1 氯化鈀質(zhì)量濃度對鍍鎳玻璃微珠形貌的影響

在化學(xué)鍍的開始階段，首先是個別催化中心先生長，從晶核成長為晶格，然后逐步長大并形成連續(xù)的鍍層結(jié)構(gòu)。由晶核開始直到成長為可以用肉眼觀察的金屬鍍層的時間定義為化學(xué)鍍的誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期的長短受活化的作用和效果影響[14]。沉積在非金屬表面的Pd 原子的數(shù)量對化學(xué)鍍的成敗起著重要的作用。Pd 原子的數(shù)量越多，即玻璃微珠表面的催化活性中心越多，化學(xué)鍍的誘導(dǎo)期就越短，獲得的鍍層均勻平滑?；罨瘎㏄dCl2質(zhì)量濃度不同時得到的鍍鎳玻璃微珠(鎳含量為33%)的SEM 照片如圖3所示。

圖3 不同氯化鈀濃度時得到的鍍鎳玻璃微珠的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM photos of electroless nickel-plated glass microsphere obtained at different concentrations of palladium chloride

由圖3可以看出，PdCl2質(zhì)量濃度為0.1 g/L 時，制備的鍍鎳玻璃微珠包覆不好，有裸露的玻璃微珠，并且形成鍍層的鎳顆粒比較大，鍍層不太致密；當(dāng)PdCl2質(zhì)量濃度為0.3 g/L 時，得到的鍍鎳玻璃微珠鍍層均勻，包覆良好，無裸露的玻璃微珠表面，鎳顆粒大小均勻，粒徑較小，玻璃微珠表面相對比較光滑；當(dāng)PdCl2質(zhì)量濃度為0.5 g/L 時，得到的鍍鎳玻璃微珠鍍層均勻，顆粒小，厚度一致。由此可知，合適的PdCl2濃度是化學(xué)鍍成功的基礎(chǔ)，當(dāng)附著在玻璃微珠上的Pd原子分布均勻，即活化中心分布均勻，鎳在具有活化中心的玻璃微珠表面均勻成核并長大，從而形成均勻致密的鎳鍍層。在得到的鍍鎳玻璃微珠鍍層均勻致密的前提下，為節(jié)約成本，PdCl2質(zhì)量濃度控制在0.3 g/L為好。

2.2.2 硫酸鎳質(zhì)量濃度對鍍鎳玻璃微珠形貌的影響

由化學(xué)動力學(xué)理論可知，主鹽濃度增加可以提高沉積速度，使化學(xué)平衡過程向生成物方向移動，提高反應(yīng)效率；但主鹽濃度過大會降低鍍液的穩(wěn)定性，使大量的鎳離子發(fā)生水解，生成氫氧化鎳沉淀，形成的鎳層粗糙、疏松多孔，甚至可能導(dǎo)致鍍液瞬時分解，在鍍液中析出海綿鎳。硫酸鎳濃度不同時得到的鍍鎳玻璃微珠的SEM 照片見圖4。

圖4 硫酸鎳濃度對鍍鎳玻璃微珠表面形貌的影響Figure 4 Influence of nickel sulfate concentration on surface morphology of electroless nickel-plated glass microsphere

從圖4可以看出，NiSO4質(zhì)量濃度為15 g/L 時，得到的鍍鎳玻璃微珠鍍層包覆不完整，局部有裸露在外的表面；NiSO4質(zhì)量濃度為30 g/L 時，得到的鍍鎳玻璃微珠鍍層包覆良好，鍍層鎳顆粒較小，鎳顆粒之間的排列緊密，鍍層致密；NiSO4質(zhì)量濃度為45 g/L時，得到的鍍鎳玻璃微珠鍍層比較粗糙，鎳顆粒比較大。原因是在化學(xué)鍍鎳過程中，Ni2+優(yōu)先在活性中心處聚集并被還原成鎳原子，然后逐漸長大成顆粒，當(dāng)硫酸鎳濃度太低時，由于鎳源的不足，導(dǎo)致活化中心稀疏的地方不會被鎳顆粒完全包覆，因此會有裸露在外的玻璃微珠表面；當(dāng)硫酸鎳濃度適當(dāng)時，由于溶液中Ni2+濃度不是太高，活性中心處的鎳顆粒不會生長太大，而是靠自催化作用在其周圍形成新的顆粒，從而使玻璃微珠表面完全覆蓋；當(dāng)硫酸鎳濃度較高時，溶液中的Ni2+與活性中心處的鎳粒子碰撞機會多，形成的顆粒比較大。由熱力學(xué)和動力學(xué)理論可知，隨著硫酸鎳濃度的增加，反應(yīng)向正方向移動，反應(yīng)速率逐漸增大，形成的鎳顆粒來不及致密排列，造成鍍層比較粗糙。由此可得出，NiSO4質(zhì)量濃度為30 g/L 是化學(xué)鍍鎳的較佳選擇。

2.2.3 pH 對鍍鎳玻璃微珠鍍層形貌的影響

鍍液pH 不同時得到的鍍鎳玻璃微珠的SEM 照片如圖5所示。可以看出，當(dāng)pH 為10 時，得到的鍍鎳玻璃微珠鍍層比較疏松，反應(yīng)需要的時間特別長，硫酸鎳的轉(zhuǎn)化率很低；當(dāng)pH 為11 時，鎳鍍層在玻璃微珠上包覆均勻致密，顆粒細??；pH 為12 時，鍍層鎳顆粒增大，表面粗糙，鍍層厚度不均，出現(xiàn)局部多層結(jié)構(gòu)，并有鎳顆粒脫落現(xiàn)象。原因是當(dāng)pH 比較低時，水合肼失去電子被氧化的能力比較弱，反應(yīng)速率比較慢，造成鍍層鎳顆粒堆積疏松，當(dāng)反應(yīng)到一定程度，主鹽和還原劑的濃度比較低時，反應(yīng)就不在進行，導(dǎo)致硫酸鎳反應(yīng)不完全。隨著pH 的增大，水合肼失去電子被氧化的容易程度增加，還原能力增強，反應(yīng)速度加快，被還原的鎳粒子來不及規(guī)整、致密地排列，從而導(dǎo)致局部多層及顆粒脫落現(xiàn)象的發(fā)生。由此可見，pH的改變對鎳的沉積速度以及鍍鎳玻璃微珠的形貌有重大影響，而pH 為11 是化學(xué)鍍鎳反應(yīng)的較佳pH。

圖5 鍍液pH 對鍍鎳玻璃微珠表面形貌的影響Figure 5 Influence of bath pH on surface morphology of electroless nickel-plated glass microsphere

2.3 Ag/Ni/玻璃微珠的形貌分析

鍍鎳玻璃微珠表面鍍銀前后的SEM 照片和EDS譜圖如圖6所示。

圖6 鍍鎳玻璃微珠鍍銀前后的SEM 照片和EDS 分析Figure 6 SEM photos and EDS analyses of electroless nickel plated glass microsphere before and after electroless silver plating

圖6a為鎳含量為65%的鍍鎳玻璃微珠的SEM 照片，從中可以看出鎳層厚度一致，包覆均勻致密；圖6c是鎳含量為65%的鍍鎳玻璃微珠鍍銀后的SEM 照片，其中銀含量為20%。比較圖6a、6c 發(fā)現(xiàn)，鍍銀后的鍍鎳玻璃微珠的表面比鍍銀前稍顯粗糙，形貌的改變說明鍍鎳玻璃微珠表面包裹了一層銀層。圖6b、6d 是鍍鎳玻璃微珠鍍銀前后的EDS 能譜圖。圖6b中顯示鍍鎳玻璃微珠主要由Si、Ca、Al、O、Ni 等元素組成；圖6d顯示，鍍銀后的玻璃微珠除了含有上述幾種元素外，還增加了Ag 元素，這充分說明了在鍍鎳玻璃微珠上鍍上了一層銀。

2.4 Ag/Ni/玻璃微珠粉體的體積電阻率測試

粉體的導(dǎo)電性能是影響其電磁屏蔽性能的一個非常重要的因素。在中高頻波段，材料的屏蔽效能主要取決于反射損耗。一般來說，導(dǎo)電性越好的物質(zhì)，在中高頻波段的反射能力越強，電磁屏蔽性能越好。試驗采用FZ-2000 型粉末電阻率測試儀對化學(xué)鍍鎳玻璃微珠和Ag/Ni/玻璃微珠粉體的體積電阻率進行測試，所用壓力為40 kg/cm2。實驗測得兩者的體積電阻率分別為2.28 × 10-4Ω·cm 和7.64 × 10-5Ω·cm。由此可見，鍍銀后大大提高了粉體的導(dǎo)電性能，從而可以提高其在中高頻電磁波波段的電磁屏蔽性能。

2.5 Ag/Ni/玻璃微珠粉體的介電損耗和磁損耗分析

材料的復(fù)介電常數(shù)ε、復(fù)磁導(dǎo)率μ以及使用的頻率等是影響其電磁屏蔽性能的主要因素。電損耗角正切值tanδε是介電常數(shù)虛部和實部的比值，表示材料的介電損耗大?。淮艙p耗角正切值tanδμ是磁導(dǎo)率虛部和實部的比值，表示材料的磁損耗大小。復(fù)合粉體的tanδε和tanδμ隨頻率的變化曲線如圖7所示。

圖7 鍍銀前后鎳/玻璃微珠復(fù)合粉體的介電損耗角和磁損耗角與頻率的關(guān)系曲線Figure 7 Variation curves of dielectric loss angle and magnetic loss angle of Ni/glass microsphere composite power with frequency before and after electroless silver plating

從圖7a可以看出，在1～16 GHz 頻率范圍內(nèi)，鍍鎳玻璃微珠的tanδε≈ 0.38，而Ag/Ni/玻璃微珠的tanδε≈ 0.63；從圖7b可以看出，在1～16 GHz 頻率范圍內(nèi)，鍍鎳玻璃微珠的tanδμ≈ 0.15，而Ag/Ni/玻璃微珠的tanδμ≈ 0.30。由此可見，鍍銀后不僅粉體的介電損耗大大提高，而且磁損耗也有所增強，從而可以增強粉體在1～16 GHz 頻率范圍內(nèi)的電磁屏蔽性能。

2.6 Ag/Ni/玻璃微珠粉體的磁性能分析

磁性材料可以在低頻有效地吸收電磁波，從而達到良好的電磁屏蔽性能。如果導(dǎo)電填料在保證良好的導(dǎo)電性的同時具有一定的磁性，可以拓寬其填充的導(dǎo)電材料的屏蔽頻段范圍，使其在低頻、中高頻均具有優(yōu)良的屏蔽效能。本文制備的Ag/Ni/玻璃微珠復(fù)合粉體的磁滯回線如圖8所示。

圖8 Ni/玻璃微珠和Ag/Ni/玻璃微珠的磁滯回線Figure 8 Hysteresis loops of Ni/glass microsphere and Ag/Ni/glass microsphere

從圖8可以看出，鍍鎳玻璃微珠飽和磁化強度為39.3 emu/g，剩磁為9.39 emu/g，矯頑力為84.88 Oe；Ag/Ni/玻璃微珠的飽和磁化強度為27.2 emu/g，剩磁為5.25 emu/g，矯頑力為89.49 Oe。兩者的磁滯曲線顯示出典型的鐵磁性。鍍銀后粉體的飽和磁化強度之所以減小，是因為銀為非磁性物質(zhì)，鍍銀后同樣質(zhì)量的粉體含鎳量下降，從而使Ag/Ni/玻璃微珠的磁性降低。

3 結(jié)論

(1) 用化學(xué)鍍方法制備了鍍鎳玻璃微珠，討論了活化劑氯化鈀和主鹽硫酸鎳的濃度、鍍液pH 對鍍鎳玻璃微珠鍍層表面形貌的影響，得出了鍍鎳的最佳工藝：PdCl20.3 g/L，NiSO4·6H2O 30 g/L，pH 11。在此基礎(chǔ)上制備了Ag/Ni/玻璃微珠。

(2) Ni/玻璃微珠鍍銀后其體積電阻率由2.28 × 10-4Ω·cm 降低至7.64 × 10-5Ω·cm，導(dǎo)電性有所提高。

(3) 在1～16 GHz 頻率范圍內(nèi)，Ag/Ni/玻璃微珠的tanδε和tanδμ約為0.63 和0.30，相比Ni/玻璃微珠的0.15 和0.30，均有所增強，從而提高了其在該頻率范圍內(nèi)的介電損耗和磁損耗。

(4) 復(fù)合粉體的磁性能測試表明，Ag/Ni/玻璃微珠和Ni/玻璃微珠的飽和磁化強度分別為27.2 emu/g 和39.3 emu/g，剩磁分別為5.25 emu/g 和9.39 emu/g，矯頑力分別為89.49 Oe 和84.88 Oe。相比于Ni/玻璃微珠，Ag/Ni/玻璃微珠的磁性有所降低。該Ag/Ni/玻璃微珠復(fù)合粉體可以作為寬頻電磁屏蔽材料的填料。

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