溫度對(duì)化學(xué)鍍鈀層性能的影響

劉菲 *，趙彥亮，王文霞

（1.太原工業(yè)學(xué)院材料工程系，山西 太原 030008；2.長(zhǎng)治清華機(jī)械廠，山西 長(zhǎng)治 046012）

貴金屬Pd 位于元素周期表的第五周期，以其獨(dú)特的 電子層結(jié)構(gòu)在氫滲透合金中起著非常重要的作用。采用化學(xué)鍍法在氫滲透合金表面施鍍Pd 膜，操作簡(jiǎn)單，方便快捷，是一種常用的方法[1]。化學(xué)鍍鈀的影響因素有很多，其中施鍍溫度對(duì)于Pd 的結(jié)構(gòu)、形貌以及結(jié)合強(qiáng)度等都會(huì)產(chǎn)生重要影響。本文采用不同的施鍍溫度進(jìn)行試驗(yàn)，針對(duì)施鍍溫度對(duì)Pd 膜的顆粒沉積速率、鍍層表面形貌、耐蝕性進(jìn)行研究，并通過(guò)電化學(xué)法探討了不同施鍍溫度下所得Pd 膜的氫催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基材

以氫滲透合金Nb49Ni25Ti26(直徑8.0 mm，厚度0.7 mm)或載玻片(8 mm × 8 mm)為基體，載玻片鍍鈀用于測(cè)定鍍速和觀察形貌，氫滲透合金鍍鈀用于氫分離試驗(yàn)和耐蝕性測(cè)試。

1.2 預(yù)處理

1.2.1 氫滲透合金的預(yù)處理

先砂紙打磨以除去合金表面的氧化層，隨后依次用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH 溶液、丙酮、無(wú)水乙醇超聲清洗30 min，去離子水清洗以充分去除油污。

1.2.2 載玻片的預(yù)處理

先將載玻片依次置于酸化的SnCl2溶液(SnCl25 g/L，HCl 20 mL/L)中敏化5 min，去離子水洗凈后，置于酸化的PdCl2溶液(PdCl20.25 g/L，HCl 2.5 mL/L)[2]活化5 min，去離子水洗凈后干燥備用。

1.3 鍍液組成與工藝

采用次磷酸鈉還原法進(jìn)行鍍鈀。鍍液組成和工藝條件為：PdCl22 g/L，NaH2PO2·H2O 10 g/L，38%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HCl 4 mL/L，NH4Cl 27 g/L，28%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NH3·H2O 160 mL/L，pH 9.8 ± 0.2，施鍍時(shí)間2 h。

1.4 性能測(cè)試

采用稱重法測(cè)定鍍層的沉積速率，計(jì)算公式為[3]： 式中，v 為化學(xué)鍍鈀層的沉積速率[mg/(cm2·h)]；m1、m2分別為電鍍前、后試樣的質(zhì)量(mg)；A 為試樣的鍍覆面積(cm2)。

采用JSM-5610LV 型掃描電子顯微鏡(日本電子JEOL，SEM)觀察鈀膜形貌。采用Devanathan-Stachurski雙電解池法[4-6]，使用LK2005 型電化學(xué)工作站(天津蘭力科分析儀器公司)配合CMBP-1 型恒電位儀(江蘇江分儀器公司)，以鍍鈀氫滲透合金為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，通過(guò)測(cè)定電流-時(shí)間曲線研究Pd 鍍層的氫滲透性能，陰極溶液為0.1 mol/L HCl，陽(yáng)極溶液為0.1 mol/L NaOH。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)對(duì)比不同試樣的鈀膜脫落時(shí)間和狀態(tài)，描述鈀膜耐腐蝕性。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)鍍速的影響

圖1為鍍速隨溫度變化的關(guān)系。從圖1可看出，溫度較低時(shí)，反應(yīng)比較緩慢；40 ～ 60 °C 范圍內(nèi)，隨溫度升高，反應(yīng)加快，鍍速顯著提高；60 °C 時(shí)，鍍速最大[4.05 mg/(cm2·h)]；繼續(xù)升溫至70 °C，鍍速反而下降，這是由于在化學(xué)鍍過(guò)程中，反應(yīng)速率與溫度近似成指函數(shù)關(guān)系，符合Arrhenius 公式[7]，因此鍍速會(huì)隨溫度增大而顯著提高。但反應(yīng)溫度不能過(guò)高，因過(guò)高的溫度會(huì)加速鍍液的揮發(fā)，不僅造成鍍液中各種溶質(zhì)的濃度發(fā)生改變，尤其加快氨水溶液的快速揮發(fā)，造成鍍液成分不穩(wěn)定，同時(shí)伴有大量氣體生成，影響顆粒的沉積。該結(jié)論在郭楊龍等[9]對(duì)Pd 的沉積研究中得到證實(shí)，反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致Pd 顆粒的聚集速率大于生長(zhǎng)速率，從而形成許多微小的無(wú)定形聚集體。因此，化學(xué)鍍Pd 時(shí)選取合適的溫度才能保證還原反應(yīng)的順利進(jìn)行和晶核的充分長(zhǎng)大。

圖1 溫度與鍍速的關(guān)系 Figure 1 Relationship between temperature and deposition rate

2.2 溫度對(duì)膜層表面形貌的影響

施鍍溫度對(duì)Pd 膜的顆粒生長(zhǎng)、致密度及膜層厚度的影響很大，具體見(jiàn)圖2。從圖2可知，施鍍溫度為40 °C 時(shí)，Pd 顆粒尺寸較小，且整個(gè)膜層的致密度較差。這是由于施鍍溫度較低時(shí)，沉積顆粒的形核分散性不好，顆粒未能充分長(zhǎng)大，顆粒個(gè)體獨(dú)立、不飽滿，因而導(dǎo)致整個(gè)鍍層破碎、不致密。施鍍溫度為50 °C時(shí)，Pd 顆粒得到較為充分的生長(zhǎng)，且顆粒之間的結(jié)合較緊密，整個(gè)膜層的致密度改善。施鍍溫度為60 °C時(shí)，顆粒完全充分生長(zhǎng)，形成了結(jié)合緊密、強(qiáng)度較高的膜層，且在后期的性能循環(huán)測(cè)試中不易脫落，與基體附著性良好。70 °C 下得到的鍍層由于溫度過(guò)高，Pd顆粒邊界模糊粘連，部分顆粒之間已相互融合，且晶粒腹部空癟、不飽滿，整個(gè)鍍層有破損。這是由于在施鍍過(guò)程中，液體揮發(fā)不斷增強(qiáng)，液體中有大量氣泡產(chǎn)生，導(dǎo)致顆粒邊界有大量微小孔洞，膜層與合金的結(jié)合強(qiáng)度不高，在后期性能測(cè)試中較易脫落，影響循環(huán)使用性。

圖2 不同溫度下所得Pd 鍍層的表面形貌 Figure 2 Surface morphologies of Pd coatings prepared at different plating temperatures

2.3 溫度對(duì)耐蝕性的影響

不同溫度下所得Pd 鍍層在通電測(cè)試中的測(cè)試時(shí)間及膜層情況如表3所示。

表3 不同溫度下所得Pd 鍍層的耐蝕性 Table 3 Corrosion resistance of Pd coatings prepared at different temperatures

從表3可知，40 °C 下得到的鍍層在測(cè)試700 s后，鍍層大面積脫落；50 °C 下制備的鍍層，在通電測(cè)試1 100 s 后出現(xiàn)部分脫落；60 °C 下制備的鍍層在測(cè)試2 000 s 后，只有略微脫落，顯微觀察發(fā)現(xiàn)鍍層有裂紋；70 °C 下制備的鍍層在通電測(cè)試1 200 s 后出現(xiàn)大塊脫落。60 °C 下制備的Pd 鍍層耐蝕性最好，可能是因?yàn)轭w粒在60 °C 時(shí)得到充分生長(zhǎng)，顆粒之間緊密結(jié)合，鍍層比較致密，與合金粘結(jié)牢固，在氫離子滲透過(guò)程中不易被破壞。

2.4 溫度對(duì)鍍層氫催化性能的影響

圖3為不同溫度下所得鍍層在氫滲透測(cè)試中的電流-時(shí)間曲線。從圖3可知，40 °C 下制備的鍍層在滲氫測(cè)試700 s 時(shí)，電流密度突然下降，此后電流擾動(dòng)明顯，波動(dòng)較大，合金表面鍍層出現(xiàn)大面積破損脫落。50 °C 制備的鍍層在經(jīng)歷一段時(shí)間的穩(wěn)態(tài)電流后逐漸出現(xiàn)較大的波動(dòng)，1 100 s 時(shí)，電流密度突降，鍍層脫落明顯。60 °C 鍍液中制備的鍍層在氫滲透測(cè)試中，基本符合氫分離合金的電流特點(diǎn)，雖然電流稍有波動(dòng)，但波動(dòng)幅度不大，基本處于穩(wěn)態(tài)。70 °C 下制備的鍍層在氫滲透測(cè)試中電流擾動(dòng)嚴(yán)重，1 200 s 時(shí)出現(xiàn)突降，且鍍層大塊脫落。

圖3 不同溫度下所得Pd 鍍層在氫滲透測(cè)試中的 電流密度-時(shí)間曲線 Figure 3 Current density-time curves for Pd coatings prepared at different temperatures in hydrogen permeation test

在化學(xué)鍍Pd 過(guò)程中，一定的溫度保證了Pd2+轉(zhuǎn)變?yōu)镻d 所需要的能量，使晶粒形核并不斷生長(zhǎng)。溫度過(guò)低，鍍液的活性降低，使Sn2+還原Pd2+的反應(yīng)不能徹底進(jìn)行，Pd2+沉積為Pd 的反應(yīng)過(guò)程受影響。從合金凝固角度來(lái)看，溫度過(guò)低，過(guò)冷度增大，有利于Pd 顆粒形核，但不利于晶核長(zhǎng)大，因而鍍層顆粒細(xì)小，呈無(wú)規(guī)則排列，結(jié)構(gòu)不致密，不能發(fā)揮有效的氫催化作用[9]。升高鍍液溫度，雖然提高了晶粒長(zhǎng)大的速率，但過(guò)高的 溫度會(huì)導(dǎo)致晶粒沉積速率過(guò)大，聚集速率過(guò)大，晶粒異向長(zhǎng)大聚集，晶粒與晶粒間熔融長(zhǎng)大，單個(gè)顆粒生長(zhǎng)不飽滿，加之液體快速揮發(fā)產(chǎn)生的大量氣孔會(huì)影響鍍層的致密度及其與合金的粘結(jié)性，導(dǎo)致后期鍍層脫落，氫滲透過(guò)程無(wú)法穩(wěn)定進(jìn)行。

3 結(jié)論

(1) 40 ～ 60 °C 下化學(xué)鍍靶時(shí)，隨溫度升高，反應(yīng)加快，鍍速顯著提高；高于60 °C 時(shí)，繼續(xù)升溫，鍍速反而下降。

(2) 施鍍溫度為60 °C 時(shí)，顆粒充分生長(zhǎng)，得到結(jié)合緊密、附著性好、強(qiáng)度較高的Pd 鍍層。

(3) 60 °C 下制備的Pd 鍍層在通電測(cè)試2 000 s后，表面只有少量顆粒脫落，鍍層較致密，與合金粘結(jié)牢固，耐蝕性較好。

(4) 60 °C 下制備的Pd 鍍層在滲氫測(cè)試中，基本符合氫分離合金的電流特點(diǎn)，雖然數(shù)據(jù)稍有波動(dòng)，但波動(dòng)幅度不大，基本處于穩(wěn)態(tài)。

[1]索春光,劉驍,樸貞真,等.化學(xué)鍍鈀膜提高直接甲醇燃料電池阻醇性能的應(yīng)用[J].功能材料與器件學(xué)報(bào),2008,14 (2): 422-425.

[2]顧騋,余強(qiáng),張文龍,等.改進(jìn)的化學(xué)鍍法制備鈀/α-Al2O3無(wú)機(jī)復(fù)合膜的研究[J].南昌大學(xué)學(xué)報(bào)(工科版),2001,23 (1): 26-30.

[3]樊群峰,司新生,張海娟,等.化學(xué)鍍鈀工藝的研究[J].應(yīng)用化工,2009,38 (6): 908-910.

[4]FLIS-KABULSKA I,FLIS J,ZAKROCZYMSKI T.Enhanced hydrogen entry into iron from 0.1 M NaOH at definite potentials [J].Electrochimica Acta,2008,53 (7): 3094-3101.

[5]REDDY A K N,DEVANATHAN M A V,BOCKRIS J O’M.Chronoellipsometry: a new technique for the study of anodic processes of the dissolution-precipitation type [J].Journal of Electroanalytical Chemistry (1959),1963,6 (1): 61-67.

[6]劉菲,蘇運(yùn)星,王仲民,等.菲克定律在氫擴(kuò)散系數(shù)研究中的應(yīng)用[J].廣西大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2010,35 (5): 841-846.

[7]萇清華,韓劍,支二輝,等.溫度對(duì)鎂合金表面化學(xué)鍍Ni-P 合金性能的影響[J].南方金屬,2010 (1): 21-23.

[8]郭楊龍,盧冠忠,陳榮,等.鈀以及鈀-銀/陶瓷復(fù)合膜的制備與表征[J].分子催化,1999,13 (6): 407-413.

[9]化學(xué)鍍鎳[M].翟金坤,黃子勛,譯.北京: 北京航空學(xué)院出版社,1987: 20.