四氧化三鐵化學(xué)鍍鎳硼合金及其催化產(chǎn)氫性

王書海，馬云封，郭承育，李雷明，王建朝, *

（1.青海師范大學(xué)化學(xué)系，青海 西寧 810008；2.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008）

硼氫化鈉(NaBH4)作為重要的化學(xué)貯氫材料之一，因其儲氫量大，化學(xué)穩(wěn)定性好，對環(huán)境友好，便于運輸與儲存等特點而受到各國科學(xué)家的重視[1-3]，NaBH4水解產(chǎn)氫的成功應(yīng)用不僅可以解決現(xiàn)在氫氣貯存和運輸?shù)母鞣N難題，也必將給氫能源的廣泛應(yīng)用帶來新的生機。NaBH4作為一種常用的化學(xué)儲氫劑，在酸性和較高的溫度下易分解，但其堿性水溶液較穩(wěn)定，在適當(dāng)催化劑作用下NaBH4能自發(fā)水解而釋放出氫氣。然而由于溶液自身的堿性，分解釋放的 2BO-和氫氣的高壓都會降低產(chǎn)氫速率，因此，尋找一種高效、經(jīng)濟的NaBH4水解產(chǎn)氫催化劑成為其廣泛應(yīng)用的重要途徑之一[4-7]。

Ni-B 合金因其優(yōu)異的催化性能而受到廣泛關(guān)注，并廣泛用于不飽烴的催化加氫[8]、有機物小分子(如CH3OH、CH3COOH 等)的電催化氧化[9]、電化學(xué)催化[10]以及化學(xué)產(chǎn)氫[2]等。為進一步提高催化效率、降低成本，通常將催化劑負(fù)載到Al2O3、SiO2、活性炭、金屬及其氧化物、黏土等其他載體上[11-16]或通過進一步降低催化劑的粒徑[17-18]來提高催化效率。減小粒徑和增大比表面積雖然可在一定程度上提高催化劑的催化效率，但同時也給催化劑的制備、分離和重復(fù)利用帶來新的困難[19-22]。如何制備一種可快速分離、重復(fù)利用的高效催化劑成為各國科學(xué)家研究的熱點。S.H.Xuan 等[23-24]將Ag 負(fù)載到具有磁性的Fe3O4表面，取得了較好的效果。有關(guān)Ni-B 合金負(fù)載到Fe3O4表面用于硼氫化鈉產(chǎn)氫的研究還未見報道。本文通過在Fe3O4磁性球表面負(fù)載一層Ni-B 合金，所得磁性催化劑可快速分離和重復(fù)利用，為堿性硼氫化鈉化學(xué)產(chǎn)氫的廣泛應(yīng)用帶來新的生機。

1 實驗

1.1 催化劑制備

稱取0.1 g 粒徑為200 nm 左右的Fe3O4(上海晶純實業(yè)有限公司)，加入0.2 mL 0.2 g/L 的PdCl2乙醇膠體溶液，超聲至分散均勻，待乙醇揮發(fā)后經(jīng)蒸餾水洗滌、干燥即得到活化的Fe3O4微球。將活化后的Fe3O4微球加入化學(xué)鍍液中，在室溫下施鍍1 h。用磁鐵將催化劑分離，并依次用二次蒸餾水、乙醇、丙酮洗滌，待丙酮自然揮發(fā)后，即得Fe3O4/Ni-B 催化劑?；瘜W(xué)鍍液以乙醇為溶劑，具體組成為：

己二酸 1.5 g/L

蘋果酸 1.5 g/L

氫氧化鈉 0.2 g/L

無水氯化鎳 20 g/L

二甲胺基甲硼烷(DMBA) 10 g/L

1.2 性能檢測

1.2.1 形貌和組成

催化劑的表面形貌用FEI Quanta 200 掃描電鏡(SEM，荷蘭FEG 公司)、JEM2010-HR 透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會社)分析，催化劑的成分采用INCA 能譜儀(EDS，Oxford 公司)測定，催化劑的表面電子狀態(tài)和相關(guān)的原子組成用ESCALAB250 X 射線光電子能譜儀(XPS，Thermo-VG Scientific 公司)測定。

1.2.2 催化活性

準(zhǔn)確稱取0.01 g Fe3O4/Ni-B 催化劑，在裝有含NaOH 和NaBH4混合液的容器中進行水解產(chǎn)氫試驗，收集并記錄不同產(chǎn)氫體積所需時間，得到產(chǎn)氫體積-時間曲線，對其求導(dǎo)并除以催化劑用量即得到產(chǎn)氫速率-時間曲線。未特別說明之處，NaBH4、NaOH 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和2%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能

2.1.1 表面形貌

圖1是化學(xué)鍍前后Fe3O4微球的表面形貌。從圖1a可知，F(xiàn)e3O4為球形，直徑約為200 nm，且表面光滑。由于化學(xué)鍍Ni-B 合金不能自發(fā)沉積到球表面，因此選用Pd 活化。從圖1b 可以看出，與吸附前相比，F(xiàn)e3O4/ PdCl2球并沒有發(fā)生明顯變化，仍為均勻光滑的球形。吸附于Fe3O4表面的PdCl2首先被DMAB 還原成金屬Pd，保證了化學(xué)鍍的持續(xù)進行。從圖1c 可以看到，化學(xué)鍍后球表面沉積了一層連續(xù)、致密的薄膜，表面不再平整，出現(xiàn)少量粘連。

圖1 不同試樣的SEM 照片 Figure 1 SEM photos of different samples

圖2為化學(xué)鍍Ni-B 后Fe3O4的TEM 照片。從圖2可知，Ni-B 均勻包覆于微球表面，微球之間相互分離，未發(fā)生明顯的團聚。從高倍圖可以清楚看到，F(xiàn)e3O4表面被Ni-B 均勻地包覆，鍍層厚度約為10 nm。

圖2 Fe3O4/Ni-B 催化劑的TEM 照片 Figure 2 TEM photos of Fe3O4/Ni-B catalyst

2.1.2 組成

為確定催化劑的化學(xué)成分，對催化劑進行EDS 分析，結(jié)果表明，催化劑中除Ni 元素外，還有少量的Fe、Cu 和O，具體組成(原子分?jǐn)?shù))為：Ni 59.20%，F(xiàn)e 13.31%，Cu 11.37%，O 18.12%。這說明Ni 已成功包覆在微球表面，Cu 主要來自于樣品載體的銅網(wǎng)，而Fe和O 主要是來自于基體Fe3O4，由于儀器自身原因，未能分析B 元素。

圖3是催化劑表面Ni2p 和B1s 元素的XPS 譜圖。從圖3a可清楚看出Ni2p 的XPS 峰有2 個明顯的寬峰，經(jīng)XPS peak 軟件分析，被擬合成5 個峰，分別為852.2、856.0、858.7、861.2 和863.0 eV，這些峰分別對應(yīng)Ni2p3/2、Ni 單質(zhì)、Ni2p3/2、Ni-B 的2p3/2及Ni-O的2p1/2。說明Ni 主要以單質(zhì)形式存在，少量以Ni-B、Ni-O 合金形式存在。B1s 的XPS 數(shù)據(jù)峰中，B 的譜圖被分為3 個峰，分別為187.8、189.9 和192.0 eV，這些峰對應(yīng)B 單質(zhì)、B-O 的1s 和Ni-B 合金。B 由于含量較低，主要以Ni-B 合金形式存在，少量以單質(zhì)和氧化物形式存在。

圖3 Fe3O4/Ni-B 催化劑的XPS 譜圖 Figure 3 XPS spectra for Fe3O4/Ni-B catalyst

2.2 不同因素對催化劑催化產(chǎn)氫性能的影響

2.2.1 化學(xué)鍍時的鍍液體積

基體表面Ni-B 合金的含量是影響催化效率的一個重要因素，通過控制化學(xué)鍍液體積可有效控制鍍層厚度。圖4是鍍液體積對催化劑產(chǎn)氫速率的影響。從圖4可知，隨鍍液體積增大，催化產(chǎn)氫速率先增后減，主要是因為隨催化劑表面Ni-B 含量的增加，催化劑表面的活性物質(zhì)增多，產(chǎn)氫速率增大。繼續(xù)增大鍍液體積，催化劑表面的鍍層變厚，催化劑的利用率降低，單位質(zhì)量的產(chǎn)氫效率也有所降低。從產(chǎn)氫速率-鍍液體積曲線可以看出，鍍液體積為0.4 mL 時，催化劑的產(chǎn)氫速率最大，為5 700 mL/(min·g)。

圖4 鍍液體積對產(chǎn)氫速率的影響 Figure 4 Effect of plating bath volume on hydrogen production rate

2.2.2 氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

氫氧化鈉含量不僅是硼氫化鈉溶液穩(wěn)定性的決定因素，而且對產(chǎn)氫速率有重要影響。圖5是氫氧化鈉用量對產(chǎn)氫的影響。從圖5可知，氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，產(chǎn)氫速率并非最高；隨氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，產(chǎn)氫速率有所增大；氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，催化劑具有最高的產(chǎn)氫速率[5 760 mL/(min·g)]；繼續(xù)增大氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，產(chǎn)氫速率快速下降；氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，產(chǎn)氫速率為640 mL/(min·g)，僅為最大產(chǎn)氫速率的9%左右。硼氫化鈉在酸性或較高溫度下穩(wěn)定性較差，隨溶液堿性增強其穩(wěn)定性增強，產(chǎn)氫速率卻快速降低。G.T.Dong 等[6]的研究也有類似結(jié)果。

圖5 氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)氫速率的影響 Figure 5 Effect of NaOH mass fraction on hydrogen production rate

2.2.3 硼氫化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖6示出了硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)氫速率的影響。

圖6 硼氫化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)氫速率的影響 Figure 6 Effect of NaBH4 mass fraction on hydrogen production rate

從圖6可知，產(chǎn)氫速率隨硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而持續(xù)加快。硼氫化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，隨硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，產(chǎn)氫速率快速增大；硼氫化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至10%后，產(chǎn)氫速率的增大趨勢變得緩慢。硼氫化鈉含量從1%增加到10%時，產(chǎn)氫速率提高5.5 倍，但當(dāng)硼氫化鈉含量從10%增大至20%時，產(chǎn)氫速率僅提高了20%左右。催化產(chǎn)氫速率由多個條件控制，硼氫化鈉的含量較小時，由于催化劑的活性點較多，可快速促進硼氫化鈉分解產(chǎn)氫，此時硼氫化鈉的傳質(zhì)速率是影響產(chǎn)氫速率的重要因素；但隨硼氫化鈉含量增大，傳質(zhì)因素的影響降低，影響產(chǎn)氫速率的主要因素變?yōu)榇呋瘎┑幕钚渣c數(shù)量，水解產(chǎn)生的偏硼酸吸附到催化劑表面也會阻礙和降低產(chǎn)氫速率[17]。由此可知，硼氫化鈉的含量較低時，可通過提高硼氫化鈉的含量來提高產(chǎn)氫速率，但產(chǎn)氫速率增大到一定程度后，硼氫化鈉含量對產(chǎn)氫速率的影響會逐漸減弱，且含量過高的NaBH4也會使溶液的穩(wěn)定性急劇下降。

2.2.4 壓力

高壓條件下催化產(chǎn)氫能力是影響催化劑應(yīng)用的重要因素之一[2]。圖7是在密閉容器(帶有壓力表)中氫氣壓隨時間的變化關(guān)系。從中可以看出，反應(yīng)初期壓強增加得較快，隨后壓強平穩(wěn)增加，在較大壓力下壓力的增加速率仍較為穩(wěn)定。這一結(jié)果表明，高壓條件下壓強對催化產(chǎn)氫速率的影響較小，在較高壓力下催化劑仍具有較高的產(chǎn)氫速率，這給催化劑的工業(yè)應(yīng)用提供了可能。

圖7 壓力對產(chǎn)氫速率的影響 Figure 7 Effect of pressure on hydrogen production rate

為研究催化劑循環(huán)使用的性能，取0.01 g 催化劑于20 mL 含有10% NaBH4和2% NaOH 的溶液中進行循環(huán)產(chǎn)氫試驗，以收集250 mL 氫氣為1 個周期，每一周期后用磁鐵回收催化劑進行下一次循環(huán)試驗，結(jié)果見圖8。

圖8 循環(huán)次數(shù)對產(chǎn)氫速率的影響 Figure 8 Effect of cycle numbers on hydrogen production rate

從圖8可知，隨循環(huán)次數(shù)增多，收集250 mL 氫氣所用時間先減少后增加，這主要是因為在第1 次循環(huán)時催化劑沒有被完全活化，其催化性能沒有達到最高，隨催化劑被逐漸活化，其產(chǎn)氫速率有所提高，收集氣體所用時間相應(yīng)減少。催化劑被多次使用后，催化劑的部分活性位置被有機物覆蓋而使其催化活性降低，收集相同體積氣體的時間延長。

3 結(jié)論

(1) 在室溫下對Fe3O4進行化學(xué)鍍，制得磁性Fe3O4/Ni-B 催化劑，Ni-B 合金均勻包覆在Fe3O4球表面，Ni 主要以單質(zhì)形式存在，B 主要以Ni-B 合金形式存在。

(2) 采用4 mL 鍍液化學(xué)鍍所得Fe3O4/Ni-B 催化劑進行水解產(chǎn)氫試驗，且NaBH4和NaOH 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、2%時，F(xiàn)e3O4/Ni-B 催化劑的催化產(chǎn)氫活性最高。

(3) 磁性Fe3O4/Ni-B 催化劑不僅具有很好的高壓產(chǎn)氫能力，而且具有較好的循環(huán)使用性能。

[1]SCHLAPBACH L,ZüTTEL A.Hydrogen-storage materials for mobile applications [J].Nature,2001,414 (6861): 353-358.

[2]HUNG A J,TSAI S F,HSU Y Y,et al.Kinetics of sodium borohydride hydrolysis reaction for hydrogen generation [J].International Journal of Hydrogen Energy,2008,33 (21): 6205-6215.

[3]WENG B C,WU Z,LI Z L,et al.Hydrogen generation from hydrolysis of MNH2BH3and NH3BH3/MH (M = Li,Na) for fuel cells based unmanned submarine vehicles application [J].Energy,2012,38 (1): 205-211.

[4]DEMIRCI U B,MIELE P.Cobalt in NaBH4 hydrolysis [J].Physical Chemistry Chemical Physics,2010,12 (44): 14652-14665.

[5]AMENDOLA S C,SHARP-GOLDMAN S L,JANJUA M S,et al.An ultrasafe hydrogen generator: aqueous,alkaline borohydride solutions and Ru catalyst [J].Journal of Power Sources,2000,85 (2): 186-189.

[6]TONG D G,CHU W,WU P,et al.Honeycomb-like Co-B amorphous alloy catalysts assembled by a solution plasma process show enhanced catalytic hydrolysis activity for hydrogen generation [J].RSC Advances,2012,2 (6): 2369-2376.

[7]GUO Y P,DONG Z P,CUI Z K,et al.Promoting effect of W doped in electrodeposited Co-P catalysts for hydrogen generation from alkaline NaBH4solution [J].International Journal of Hydrogen Energy,2012,37 (2): 1577-1583.

[8]FANG J,CHEN X Y,LIU B,et al.Liquid-phase chemoselective hydrogenation of 2-ethylanthraquinone over chromium-modified nanosized amorphous Ni-B catalysts [J].Journal of Catalysis,2005,229 (1): 97-104.

[9]鄭一雄,姚士冰,周紹民.Ni-B 非晶態(tài)合金納米粉末微電極上甲醇的電催化氧化[J].電化學(xué),2007,13 (3): 307-311.

[10]KATO M,CARDONA T,RUTHERFORD A W,et al.Photoelectro- chemical water oxidation with photosystem II integrated in a mesoporous indium-tin oxide electrode [J].Journal of American Chemical Society,2012,134 (20): 8332-8335.

[11]KOJIMA Y,SUZUKI K,FUKUMOTO K,et al.Hydrogen generation using sodium borohydride solution and metal catalyst coated on metal oxide [J].International Journal of Hydrogen Energy,2002,27 (10): 1029-1034.

[12]SU C C,LU M C,WANG S L,et al.Ruthenium immobilized on Al2O3pellets as a catalyst for hydrogen generation from hydrolysis and methanolysis of sodium borohydride [J].RSC Advances,2012,2 (5): 2073-2079.

[13]黃云霞,曹全喜,李智敏,等.空心微球表面化學(xué)鍍Co/Co-Fe 薄膜制備及其微波吸收性能[J].稀有金屬材料與工程,2007,36 (6): 1095-1098.

[14]DAI H B,LIANG Y,WANG P,et al.Amorphous cobalt-boron/nickel foam as an effective catalyst for hydrogen generation from alkaline sodium borohydride solution [J].Journal of Power Sources,2008,177 (1): 17-23.

[15]TIAN H J,GUO Q J,XU D Y.Hydrogen generation from catalytic hydrolysis of alkaline sodium borohydride solution using attapulgite clay-supported Co-B catalyst [J].Journal of Power Sources,2010,195 (8): 2136-2142.

[16]YE W,ZHANG H M,XU D Y,et al.Hydrogen generation utilizing alkaline sodium borohydride solution and supported cobalt catalyst [J].Journal of Power Sources,2007,164 (2): 544-548.

[17]ZHAO Y C,NING Z,TIAN J N,et al.Hydrogen generation by hydrolysis of alkaline NaBH4solution on Co-Mo-Pd-B amorphous catalyst with efficient catalytic properties [J].Journal of Power Sources,2012,207: 120-126.

[18]DONG H,YANG H X,AI X P,et al.Hydrogen production from catalytic hydrolysis of sodium borohydride solution using nickel boride catalyst [J].International Journal of Hydrogen Energy,2003,28 (10): 1095-1100.

[19]ZHANG X P,JIANG W Q,ZHOU Y F,et al.Magnetic recyclable Ag catalysts with a hierarchical nanostructure [J].Nanotechnology,2011,22 (37): 375701.

[20]JIANG C F,CHEN M W,XUAN S H,et al.Magnetic separable PSA@Fe3O4/Ag composites—Fabrication and catalytic properties [J].Canadian Journal of Chemistry,2009,87 (3): 502-506.

[21]WU W,HE Q G,JIANG C Z,et al.Magnetic iron oxide nanoparticles: synthesis and surface functionalization strategies [J].Nanoscale Research Letters,2008,3 (11): 397-415.

[22]XUAN S H,WANG Y X J,LEUNG K C F,et al.Synthesis of Fe3O4@polyaniline core/shell microspheres with well-defined blackberry- like morphology [J].The Journal of Physical Chemistry C,2008,112 (48): 18804-18809.

[23]XUAN S H,WANG Y X J,YU J X,et al.Preparation,characterization and catalytic activity of core/shell Fe3O4@polyaniline@Au nano- composites [J].Langmuir,2009,25 (19): 11835-11843.

[24]JIANG W Q,ZHOU Y F,ZHANG Y L,et al.Superparamagnetic Ag@Fe3O4core-shell nanospheres: fabrication,characterization and application as reusable nanocatalysts [J].Dalton Transactions,2012,41 (15): 4594-4601.