膨潤(rùn)條件對(duì)聚碳酸酯塑料表面微蝕效果的影響

趙文霞 *，王增林

（1.寧夏師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏 固原 756000； 2.陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710062）

聚碳酸酯工程塑料(PC)是一種透明的熱塑性塑料，具有良好的尺寸穩(wěn)定性、耐蠕變性、耐熱性、電絕緣性及阻燃性，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、電子電器工業(yè)、玻璃裝配業(yè)、建筑、通訊及醫(yī)療等各個(gè)領(lǐng)域[1-2]。PC 表面金屬化，賦予其許多獨(dú)特的性能，在一定程度上克服了聚碳酸酯耐疲勞性差、耐磨性差、易產(chǎn)生應(yīng)力開裂等缺點(diǎn)[3]，擴(kuò)大了其工業(yè)應(yīng)用范圍。

雖然PC 有優(yōu)良的物理性能，但其潤(rùn)濕性及其與鍍層之間的粘結(jié)性較差。因此，為了改善鍍層與PC 板之間的粘結(jié)性，需要對(duì)PC 板進(jìn)行表面處理。目前主要采用等離子體法[4-6]、離子蝕刻法[7-10]、紫外-臭氧法[11]和濕法化學(xué)微蝕法[12-14]等處理PC 表面。出于生產(chǎn)成本和處理效果方面的綜合考慮，濕法化學(xué)微蝕仍是PC 表面處理的較好選擇。

PC 含有多個(gè)類似于苯環(huán)的剛性基團(tuán)，在濕法化學(xué)微蝕時(shí)，其剛性而致密的表面不利于微蝕液的進(jìn)入，故直接使用氧化劑或堿液并不能達(dá)到良好的微蝕效果。膨潤(rùn)處理是聚碳酸酯濕法化學(xué)微蝕必須引入的步驟。膨潤(rùn)劑可透過聚合物表面在聚合物內(nèi)部形成可滲透的多孔通道以增大表面積，從而加快微蝕反應(yīng)。對(duì)PC進(jìn)行膨潤(rùn)處理后再通過氧化微蝕法或堿液水解法處理，便可得到微粗的表面，顯著增強(qiáng)基體和化學(xué)鍍層之間的作用力，同時(shí)會(huì)在PC 表面形成─COOH、─OH等親水性極性基團(tuán)，因此膨潤(rùn)處理對(duì)提高PC 基體與化學(xué)鍍層間的化學(xué)鍵合強(qiáng)度有重要作用[12-13]。

G.N.Patel 等[12-13]用由膨潤(rùn)劑、降解劑和溶劑組成的膨潤(rùn)液對(duì)聚碳酸酯進(jìn)行一步的膨潤(rùn)處理，其中膨潤(rùn)劑主要由聚碳酸酯的良性溶劑和不良溶劑組成，降解劑主要是氫氧化鈉、氫氧化鉀、苯磺酸、四甲基氫氧化銨等，而溶劑主要由聚碳酸酯的非溶劑組成，如水、乙醇、甲醇等。

本文在文獻(xiàn)報(bào)道的基礎(chǔ)上，選用NMP(N-甲基吡咯烷酮)和表面活性劑組成新的膨潤(rùn)體系，對(duì)PC 基板膨潤(rùn)處理后，再用無(wú)鉻、低污染的MnO2-H2SO4-H2O體系進(jìn)行微蝕處理，通過觀察表面形貌，結(jié)合微蝕后PC 基板的表面接觸角和粘結(jié)強(qiáng)度，研究了膨潤(rùn)液中NMP 含量對(duì)PC 微蝕處理效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基體及工藝流程

基體為25.0 mm × 40.0 mm × 1.0 mm 的PC 板，具體工藝流程為：除油─膨潤(rùn)─微蝕─中和─預(yù)浸─活化─敏化─化學(xué)鍍銅(4 μm)─電鍍銅(20 μm)。每一步之間均用去離子水洗凈[15-17]。

1.2 配方與工藝

1.2.1 膨潤(rùn)

膨潤(rùn)液由一定濃度的NMP、表面活性劑(聚山梨酯80)和去離子水組成，聚山梨酯80 和水的體積比恒為1∶1，所用試劑均為分析純。將除油并沖洗干凈的PC 基板浸入NMP 體積分?jǐn)?shù)不同的膨潤(rùn)液中，在35 °C下處理5 min。

1.2.2 微蝕

將膨潤(rùn)后的PC 基板浸入MnO2-H2SO4-H2O 微蝕體系中，于70 °C 下微蝕一定時(shí)間。微蝕液的組成為：H2SO412.3 mol/L，MnO230 g/L，硫酸[w(H2SO4)=95%～98%]與水的總體積恒定為150 mL。

1.3 性能測(cè)試

用Quanta 200 環(huán)境掃描電鏡(SEM，荷蘭Philips-FEI 公司)觀察膨潤(rùn)及微蝕后PC 基板的表面形貌；用OCA 20 接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó)Dataphysics 公司)測(cè)定PC基板表面與水之間的接觸角，以研究其表面親水性；采用90°剝離法，在島津AJS-X 50N 材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定電鍍并110 °C 退火2 h 后PC 基板的粘結(jié)強(qiáng)度[16,18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 PC 基板不經(jīng)膨潤(rùn)直接微蝕后的表面形貌

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PC 基板未膨潤(rùn)而直接微蝕時(shí)，在硫酸摩爾濃度為9.4～14.7 mol/L、微蝕溫度為60～80 °C下，對(duì)PC 基板微蝕10～60 min 后，PC 基板表面仍十分光滑，表面形貌無(wú)明顯變化。這主要是因?yàn)镻C 的組成為單相，僅通過微蝕處理不能得到較高的表面粗糙度。圖1為70 °C 下對(duì)未膨潤(rùn)的PC 基板直接用12.3 mol/L的硫酸膠體微蝕不同時(shí)間后的SEM 照片。

從圖1可知，微蝕后PC 基板表面非常光滑，與微蝕前相比無(wú)明顯變化。因此，膨潤(rùn)處理在PC 表面的微蝕過程中發(fā)揮著十分重要的作用。

圖1 PC 基板未經(jīng)膨潤(rùn)而直接微蝕不同時(shí)間后的SEM 照片F(xiàn)igure 1 SEM photos of PC substrates unswelled but etched directly for different time

2.2 膨潤(rùn)液中NMP 含量對(duì)PC 表面微蝕形貌的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，若采用純NMP 膨潤(rùn)處理PC 基板，僅膨潤(rùn)1 min，PC 基板表面便產(chǎn)生起皺、起泡等現(xiàn)象，這主要是因?yàn)镹MP 對(duì)PC 樹脂的溶解能力過強(qiáng)，導(dǎo)致其表面發(fā)生十分明顯的變化。因此，不能直接用純NMP溶液對(duì)PC 基板進(jìn)行膨潤(rùn)處理。采用NMP 體積分?jǐn)?shù)不同的膨潤(rùn)液對(duì)PC 基板處理5 min 并微蝕不同時(shí)間后的PC 基板SEM 照片見圖2。

當(dāng)膨潤(rùn)液中NMP 的體積分?jǐn)?shù)為75%時(shí)，微蝕20 min后，PC 基板表面有少量微孔出現(xiàn)，較未經(jīng)膨潤(rùn)處理時(shí)有明顯改進(jìn)，說明含有NMP 的膨潤(rùn)液對(duì)PC 基板的膨潤(rùn)有一定效果。PC 基板表面的微孔密度隨微蝕時(shí)間延長(zhǎng)而增大，但微孔大小及深度仍顯不足。

當(dāng)膨潤(rùn)液中NMP 體積分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，PC 基板表面的微孔密度隨微蝕時(shí)間延長(zhǎng)而增大，微蝕40 min 后，PC 基板表面出現(xiàn)大量均勻、高密度的細(xì)小微孔，這不僅增大了鍍層與基板表面的接觸面積，而且使鍍層沉積在基板表面后產(chǎn)生“錨效應(yīng)”[18]，大大提高了基板與鍍層之間的結(jié)合強(qiáng)度。

當(dāng)膨潤(rùn)液中NMP體積分?jǐn)?shù)為85%時(shí)，僅微蝕10 min，PC基板表面就已出現(xiàn)大量均勻的細(xì)小微孔。微蝕20 min后，PC 基板表面微孔的密度、直徑和深度達(dá)到最大，極大地改變了基板表面的粗糙度，呈現(xiàn)出理想的微蝕效果。隨微蝕時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，PC 基板表面的微孔密度和深度開始減小，這主要與膨潤(rùn)劑的膨潤(rùn)效果有關(guān)。經(jīng)膨潤(rùn)處理后，膨潤(rùn)劑分子進(jìn)入基板內(nèi)部，使基板表面的反應(yīng)點(diǎn)充分暴露，加劇了微蝕劑對(duì)基板表面活性點(diǎn) 與非活性點(diǎn)的微蝕速率差。隨微蝕時(shí)間延長(zhǎng)，微蝕劑對(duì)基板表面活性點(diǎn)的微蝕程度增大，造成過度微蝕，致使基板原有的表面層大部分脫落，從而使基板表面的微孔密度及微孔深度減小。

圖2 膨潤(rùn)液中NMP 含量不同時(shí)PC 基板表面形貌隨微蝕時(shí)間的變化Figure 2 Variation of surface morphology of PC substrate with etching time at different NMP contents in swelling solution

當(dāng)膨潤(rùn)液中NMP體積分?jǐn)?shù)為90%時(shí)，僅微蝕10 min，PC 基板表面的微孔直徑已很大，但孔的深度較小，PC基板原有的表面層幾乎全部被微蝕。隨微蝕時(shí)間延長(zhǎng)，此現(xiàn)象更為明顯。這是基板被高濃度NMP 膨潤(rùn)液處理后微蝕過度的結(jié)果。上述結(jié)果說明，膨潤(rùn)液中NMP 體積分?jǐn)?shù)越大，膨潤(rùn)處理產(chǎn)生的膨潤(rùn)層越易被微蝕掉。膨潤(rùn)液中NMP 的體積分?jǐn)?shù)為80%～85%時(shí)，PC 表面能被有效膨潤(rùn)，經(jīng)微蝕處理后可獲得理想的微蝕效果。

2.3 膨潤(rùn)液中NMP含量對(duì)PC 表面微蝕后水接觸角的影響

采用NMP 含量不同的膨潤(rùn)液對(duì)PC 基板膨潤(rùn)處理5 min 后，PC 表面水接觸角隨微蝕時(shí)間的變化見圖3。

圖3 膨潤(rùn)液中NMP 含量不同時(shí)PC 基板表面水接觸角 隨微蝕時(shí)間的變化Figure 3 Variation of water contact angle of PC surface with etching time at different NMP contents in swelling solution

由圖3可知，微蝕前，PC 基板表面與水之間的潤(rùn)濕接觸為95.2°，呈明顯的憎水性。當(dāng)NMP 體積分?jǐn)?shù)為75%時(shí)，微蝕后PC 基板表面接觸角隨微蝕處理時(shí)間延長(zhǎng)而緩慢減小，微蝕40 min 后的接觸角為74.6°，表明PC 基板表面憎水性雖有一定降低，但十分有限。當(dāng)NMP 體積分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，微蝕后PC 基板表面接觸角隨微蝕時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸減小，微蝕40 min 后，接觸角為45.3°，PC 基板表面由憎水性變?yōu)橛H水性。可見，微蝕工藝相同時(shí)，適當(dāng)提高膨潤(rùn)液中NMP 的含量有利于提高PC 表面的親水性。當(dāng)NMP 體積分?jǐn)?shù)為85%時(shí)，微蝕20 min 后，接觸角減小為33.8°，隨微蝕時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，PC 表面接觸角減小的幅度較低，這主要是微蝕過度造成基板表面粗化程度降低的結(jié)果。當(dāng)NMP 的體積分?jǐn)?shù)增大為90%時(shí)，隨微蝕時(shí)間延長(zhǎng)，接觸角逐漸緩慢減小，這是由于PC 基板被高濃度的NMP 膨潤(rùn)液處理后容易微蝕過度，致使基板表層脫落，微孔直徑隨微蝕時(shí)間延長(zhǎng)而增大的結(jié)果。

2.4 膨潤(rùn)液中NMP含量對(duì)PC 表面微蝕后鍍銅層粘結(jié)強(qiáng)度的影響

電鍍銅并退火后PC 基板與銅層之間的粘結(jié)強(qiáng)度見圖4。從圖4可知，膨潤(rùn)液中NMP 的體積分?jǐn)?shù)為75%時(shí)，粘結(jié)強(qiáng)度隨微蝕時(shí)間延長(zhǎng)而增大，微蝕40 min 后，粘結(jié)強(qiáng)度為0.48 kN/m。膨潤(rùn)液中NMP體積分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，隨微蝕時(shí)間由10 min 延長(zhǎng)至40 min，粘結(jié)強(qiáng)度由0.30 kN/m 增大到0.78 kN/m。膨潤(rùn)液中NMP 體積分?jǐn)?shù)為85%時(shí)，隨微蝕時(shí)間延長(zhǎng)，粘結(jié)強(qiáng)度先增后減，微蝕20 min 后，粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到最大(0.88 kN/m)，進(jìn)一步延長(zhǎng)微蝕時(shí)間至40 min 時(shí)，粘結(jié)強(qiáng)度減小到0.80 kN/m。

圖4 膨潤(rùn)液中NMP 含量不同時(shí)PC 基板與銅層間粘結(jié)強(qiáng)度 隨微蝕時(shí)間的變化Figure 4 Variation of adhesion strength of copper coating to PC substrate with etching time at different NMP contents in swelling solution

PC 基板與銅層之間的粘結(jié)強(qiáng)度由“錨效應(yīng)”和表面親水性2 個(gè)因素控制，表面親水性好與“錨效應(yīng)”強(qiáng)均有利于提高粘結(jié)強(qiáng)度。當(dāng)PC 基板用NMP 體積分?jǐn)?shù)為80%的膨潤(rùn)液處理5 min 后再微蝕40 min，或用NMP 體積分?jǐn)?shù)為85%的膨潤(rùn)液處理5 min 后再微蝕20 min 時(shí)，基板表面均形成大量均勻、致密的微孔，“錨效應(yīng)”強(qiáng)，且表面親水性較好，粘結(jié)強(qiáng)度較大。當(dāng)膨潤(rùn)液中NMP 體積分?jǐn)?shù)為90%時(shí)，經(jīng)微蝕后，PC基板的原始表面層出現(xiàn)不同程度的脫落，“錨效應(yīng)”弱，這就造成電鍍并退火后基板表面銅層起泡，銅層與基板間的粘結(jié)強(qiáng)度幾乎為零，無(wú)法進(jìn)行粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試。

3 結(jié)論

采用無(wú)鉻、低污染的MnO2-H2SO4-H2O 體系對(duì)PC基板表面進(jìn)行微蝕，微蝕前膨潤(rùn)液的NMP 含量和微蝕時(shí)間對(duì)微蝕效果有一定影響。當(dāng)膨潤(rùn)液中NMP 體積分?jǐn)?shù)為80%～85%時(shí)，在35 °C下對(duì)PC基板膨潤(rùn)處理5 min后，再置于含30 g/L MnO2、12.3 mol/L H2SO4的膠體溶液中，于70 °C 下微蝕，效果較為理想，PC 表面水接觸角可低至33.8°，基板與銅層之間的粘結(jié)強(qiáng)度可達(dá)0.88 kN/m。

[1]饒國(guó)瑛,南愛玲,杜振霞.聚碳酸酯結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1999,26 (3):76-78.

[2]凌繩,王秀芬,吳友平.聚合物材料[M].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,2000:251.

[3]楊世瑩,賀子凱,黃鑫,等.聚碳酸酯化學(xué)鍍鎳工藝初探[J].電鍍與環(huán)保,2005,25 (4):32-34.

[4]ONG H C,CHANG R P H,BAKER N,et al.Improvement of mechanical properties of amorphous carbon films deposited on polycarbonate plastics [J].Surface and Coatings Technology,1997,89 (1/2):38-46.

[5]劉裕明,陳慧英,夏建新.低溫等離子體對(duì)棉紡織物表面改性及時(shí)效研究[J].應(yīng)用基礎(chǔ)與工程科學(xué)學(xué)報(bào),2004,12 (2):127-131.

[6]ABENOJAR J,TORREGROSA-COQUE R,MATíNEZ M A,et al.Surface modifications of polycarbonate (PC) and acrylonitrile butadiene styrene (ABS) copolymer by treatment with atmospheric plasma [J].Surface and Coatings Technology,2009,203 (16):2173-2180.

[7]張官理,伍建華,張振,等.低能離子束表面改性對(duì)聚碳酸酯(PC)粘接性能的影響[J].材料工程,2009 (12):42-44.

[8]孫昌,姚淑德,周生強(qiáng),等.離子注入聚碳酸酯表面力學(xué)性能改變研究[J].原子能科學(xué)技術(shù),2004,38 (5):405-409.

[9]CHO J S,HAN Y G,CUOMO J J.Ion beam pretreatment of polymeric substrates for ITO thin film deposition [J].Solid State Sciences,2008,10 (7):941-949.

[10]CHEN Y,ZHAO Z Q,DAI J F,et al.Etching characteristic for tracks of multi-charged ions in polymer [J].Radiation Measurements,2008,43 (1):S111-S115.

[11]BHURKE A S,ASKELAND P A,DRZAL L T.Surface modification of polycarbonate by ultraviolet radiation and ozone [J].The Journal of Adhesion,2007,83 (1):43-66.

[12]PATEL G N,BOLIKAL D,BELLEMARE R A.Pre-swelling and etching of plastics for plating:US,4941940 [P].1990-07-17.

[13]PATEL G N,BOLIKAL D.Single step pre-swelling and etching of plastics for plating:US,5049230 [P].1991-09-17.

[14]王艷芝.聚碳酸酯酸性化學(xué)鍍Ni-Fe-P 工藝[J].電鍍與環(huán)保,2003,23 (6):23-24.

[15]JIANG H Y,LIU Z J,WANG X W,et al.Effect of triethanolamine on deposition rate of electroless copper plating [J].Transactions of the Institute of Metal Finishing,2007,85 (2):103-106.

[16]LI Z X,LI N,YIN L,et al.An environment-friendly surface pretreatment of ABS resin prior to electroless plating [J].Electrochemical and Solid-State Letters,2009,12 (12):D92-D95.

[17]WANG Z L,LI Z X,HE Y,et al.Study of an environmentally friendly surface etching system of ABS for improving adhesion of electroless Cu film [J].Journal of the Electrochemical Society,2011,158 (11):D664-D670.

[18]R?NBY B.Surface modification and lamination of polymers by photo-grafting [J].International Journal of Adhesion and Adhesives,1999,19 (5):337-343.