層狀硅酸鈉的制備及插層性能的研究進展*

劉 娜，馬亞魯，李小層，李國書，方武成

（天津大學理學院化學系，天津300072）

層狀硅酸鈉（層硅）是一類具有插層化合物特點的無機晶體，晶體結構中存在帶有負電荷且規(guī)則排列的硅氧四面體層，層與層之間通過Na+平衡電荷和支撐。自1952年L.McCulloch［1］首次合成層狀硅酸鈉以來，對其結構、性能和應用的研究在不斷地深入。層硅在二維方向是層狀有序的，而第三維方向多呈無序結構。基于有序的二維結構和高的離子交換選擇性和選擇容量，使其作為新型的無磷助洗劑而得到廣泛工業(yè)應用［2］。目前三維有序的層狀硅酸鈉晶體也已被合成出來。層硅作為新型的堿性功能材料，近年來的實驗室研究涉及到吸附劑、離子交換劑、質(zhì)子傳輸材料、催化劑及催化劑載體和分離膜材料等多個領域［3］，與無機、有機物的插層設計創(chuàng)造出功能獨特的復合材料。

1 晶體結構

層硅的化學通式為Na2O·nSiO2·xH2O，其中二硅酸鈉（Na2Si2O5）的層硅具有 α、β、γ、δ、ε 等多種晶型結構。不同晶相的制備則主要通過控制相應的反應溫度和反應時間，例如：650～680℃可生產(chǎn)β相，700～730℃可生產(chǎn)δ相，750～780℃可生產(chǎn)α相。圖1 列出了 δ-Na2Si2O5的晶體結構示意圖［4］。

圖1 δ-Na2Si2O5的晶體結構示意圖

圖1a中四面體的中心為硅原子（圖中未示出），四面體的頂點（小圓球）代表氧原子，與氧連接的大圓球代表鈉離子。硅氧四面體規(guī)則排列成有序的晶層，晶層面呈波浪狀起伏，并且平行于［010］面。圖1b是平行于［010］面的晶層中SiO4四面體的結合方式。SiO4四面體沿b軸正方向和反方向交錯排列，每個層面均由SiO4四面體構成的六元環(huán)組成。正是由于δ-Na2Si2O5與 α-Na2Si2O5、 β-Na2Si2O5、ε-Na2Si2O5相比有更大的六元環(huán)開口，并呈現(xiàn)更多的六元環(huán)，這可從結構上解釋δ-Na2Si2O5具有更大的離子交換能力的原因。目前δ-Na2Si2O5主要在洗滌劑中用作助洗劑；α和β晶相則多用于陽離子交換劑和固體潤滑劑［5］。

三維有序的層硅命名為RUB-18，其化學結構式為 Na8［Si32O64（OH）8］·32H2O。 采用 X 射線粉末衍射技術證明了RUB-18的結構和文獻中提及的Na型ilerite結構相一致。目前，文獻中提及的RUB-18、ilerite、octosilicate化學組成和結構相同，均為水合結晶層狀硅酸鈉結構［6］。

2 制備工藝

2.1 噴霧干燥結晶法

生產(chǎn)δ-Na2Si2O5的噴霧干燥工藝是將固體泡花堿用水溶解后，經(jīng)噴霧干燥成粉狀無定型二硅酸鈉，在600～800℃條件下結晶，將產(chǎn)物粉碎或壓實成顆粒狀。20世紀80年代，德國Hoehest公司采用噴霧干燥工藝建成一套2 500 t/a的試驗裝置，其生產(chǎn)的δ-Na2Si2O5（商品名SKS-6）取得了多項專利保護，并在歐洲和日本試銷成功。Hoehest公司并于1994年建設了第一套年產(chǎn)5萬t的生產(chǎn)裝置。目前德國和日本在層硅上的應用居于領先地位，日本Kao Corp公司開發(fā)出助劑中含層硅約25%的洗滌劑產(chǎn)品，用于洗滌衣物，洗后柔軟潔白。與4A沸石相比，δ-Na2Si2O5的鈣離子結合力與溫度及pH關系較大，其鎂離子結合力明顯好于4A沸石；而且吸水性好，結合重金屬離子的能力強，增加了對漂白劑的穩(wěn)定性；因其具有堿性大的特點，用于洗衣粉配方中可以不用或少用堿給予體。

中國于1997年由北京化工大學首次研制并開發(fā)了δ-Na2Si2O5生產(chǎn)工藝，進行了500 t/a的擴大試驗。目前中國有十幾家企業(yè)建成了層硅生產(chǎn)裝置，大多數(shù)裝置生產(chǎn)規(guī)模為3 000～5 000 t/a。目前生產(chǎn)裝置運行的開工率較低，生產(chǎn)成本高。在技術方面存在成品率低，原料路線不合理，技術成本和設備費用較高等問題。究其原因，中國固體泡花堿模數(shù)通常偏高，在制備層硅時需要進行模數(shù)調(diào)整。研究表明，層硅質(zhì)量的波動受固體泡花堿煅燒工藝條件和化學成分等的影響，此外，體系中有害微小晶體的存在也會導致δ-Na2Si2O5結晶困難。

2.2 水熱合成工藝

水熱合成層硅的方法多在實驗室內(nèi)進行，該工藝制備需要在水熱反應釜內(nèi)進行，且產(chǎn)量不高。Y.Ide 等［7］以球形 SiO2、NaOH 和去離子水為原料，控制n（SiO2） ∶n （NaOH） ∶n （H2O） 為 （3.7～4） ∶1∶（25.8～35.4），100～120 ℃水熱合成 9～15 d， 制備水合層硅。產(chǎn)品經(jīng)離心分離和pH為10的NaOH溶液洗滌后于40℃干燥2 d備用。相比噴霧干燥結晶工藝，該工藝不需高溫合成，但生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)成本高，且產(chǎn)率低。為縮短結晶時間，T.Iwasaki等［8］向合成體系中添加亞微米級的層硅晶種，可在3 d內(nèi)合成出octosilicate微晶，晶粒尺寸在1～2 μm。為提高微晶的尺寸，T.Iwasaki等［9］向反應體系中引入 1～5 mm 的氧化鋯、氧化鋁、聚四氟乙烯、不銹鋼、尼龍66等異相界面，實現(xiàn)了octosilicate微晶的非均相成核、長大，可制備大于5 μm的微晶，是傳統(tǒng)水熱工藝所制備微晶尺寸的兩倍，并且微晶尺寸可控。

3 插層改性

3.1 離子交換反應

在層硅結構中，層間的陽離子（主要是Na+）可以被不同的無機或有機陽離子所交換，例如H+、Li+、Mg2+、Ni2+、Ca2+或十六烷基三甲基銨陽離子［C16H33（CH3）3N+］。其中，通過酸化處理實現(xiàn) H+與層間Na+的交換是一類重要的離子交換反應，這是因為位于層硅夾層的Na+與層表面的強相互作用阻礙了對層硅的插層改性，而質(zhì)子化了的層硅既可以在夾層發(fā)生酸堿反應，也可以與極性有機分子（如甲酰胺和二甲基亞砜）發(fā)生插層反應。離子交換反應可在一定程度上調(diào)整層與層之間的空間，卻很難將插入的物質(zhì)固定在特定的位置上，也很難阻止插入物的流失。

3.2 硅烷基化反應

經(jīng)質(zhì)子化的層硅，表面存在豐富的Si—OH，可利用甲硅烷基化試劑（主要有氯硅烷和烷氧基硅烷兩類）進行硅烷基化反應。以氯硅烷為例，改性反應通式如下：

在實際的改性反應中，由于氯硅烷改性劑具有較高的反應活性，反應可在室溫下完成；而烷氧基硅烷改性劑具有較高的化學穩(wěn)定性，通常在高溫和加酸的反應條件下提高硅烷基化的反應進程。D.Mochizuki等［10］采用十二烷基三甲基溴化銨（DTMA）置換層硅中的Na+，形成的DTMA-octosilicate作為中間體與二烷氧基二氯硅烷進行硅烷基化反應。由于二烷氧基二氯硅烷中Si—Cl比Si—OR活性更高，所以反應如下進行：

通過改變烷氧基中的碳鏈長度，可獲得不同組成的（CnH2n+1O）2Si-octosilicate（n=4，6，8，10，12）。

經(jīng)XRD表征，隨著烷氧基碳鏈中的含碳個數(shù)增加，改性層硅的層間距增大；SEM表明改性層硅仍保留了octosilicate的原有形貌和粒度；由13C NMR證實了硅烷基化的過程為不可逆過程；29Si NMR表明有90%的層硅表面被硅烷基化，即每個Si—OH平均與0.8～1.1個烷氧基反應。

3.3 酯化反應

S.Kida 等［11］對 Na-octosilicate 進 行酸化 處理得到H-octosilicate，將H-octosilicate分散于99.8%的甲醇溶液中，于120℃熱處理1.5，2，200 h。隨熱處理時間增至200 h，H-octosilicate的酯化程度可高達95%。酯化反應產(chǎn)生的層間甲基間的相互排斥作用，引起晶體結構和層的堆積規(guī)律發(fā)生變化，晶系也由原來的四方晶系變?yōu)閱涡本怠２煌N類的醇應用于層硅的酯化反應，可導致層硅表面性能和晶體結構的改變，改善其在甲苯等有機溶劑中的分散性。

3.4 縮聚反應

縮聚反應通常發(fā)生于層硅結構的層間或?qū)觾?nèi)，多為Si—OH間的脫水反應而形成Si—O—Si鍵合，進而轉(zhuǎn)化為三維有序結構。其中由Na-RUB-18（octosilicate）合成RWR沸石就是層間縮聚反應的典型例證。T.Ikeda等［12］首先對Na-RUB-18進行質(zhì)子化處理獲得H-RUB-18，隨后與0.25～2.0 mol/L四甲基氫氧化銨（TMAOH）水溶液反應得到兩種TMA-RUB-18聚合物，即TMA-RUB-18-poly1和TMA-RUB-18-poly2，再經(jīng)乙酸等酸化作用得到RWR沸石。其中RWR沸石的結晶度取決于酸的種類，實驗表明乙酸處理所得RWR沸石的結晶度較好，經(jīng)煅燒后的晶相為RWR沸石（又稱RUB-24）。XRD表明不存在Na-RUB-18、H-RUB-18和其他的TMA-RUB-18等雜相。

3.5 柱撐反應

柱撐反應的實質(zhì)是向?qū)庸鑼娱g嵌入其他分子并使之固定。采用相對穩(wěn)定的柱撐劑，通過柱撐作用可以形成多孔有序的柱撐層，并保留產(chǎn)生的新孔。R.Ishii等［13］利用聯(lián)苯柱撐劑 4，4′-二（三乙氧基硅基）聯(lián)二苯（BESB）合成柱撐ilerite。BESB兩側(cè)的乙氧基團與質(zhì)子化ilerite（H-ilerite）的Si—OH發(fā)生層間柱撐反應并固定。聯(lián)苯基起到支撐劑的作用，且在空氣中633 K下穩(wěn)定存在。多次的BESB柱撐、固定作用使層硅的層間產(chǎn)生微孔，所形成改性層硅的比表面積和孔體積分別達到616 m2/g和0.287 cm3/g。R.Ishii等［14］利用己胺和對氨基苯基三甲氧基硅烷對octosilicate進行插層改性，后經(jīng)乙醇處理去除層間己胺，酸處理去除多余的對氨基苯基三甲氧基硅烷和反應低聚物后，使對氨基苯基三甲氧基硅烷成功插層于octosilicate的層間，剛性的苯基官能團起到柱撐作用，并使改性octosilicate產(chǎn)生大量微孔結構。這類新型的柱撐層硅有望應用于吸附、催化、氣體分離或存儲裝置中。

4 應用

目前層硅的應用主要基于其特定的組成、結構和插層改性后的功能化。例如：δ-Na2Si2O5具有優(yōu)良的鈣、鎂交換能力，可用來替代三聚磷酸鈉，解決合成洗滌劑助劑的無磷化問題。但其應用存在明顯不足：1）在水中性質(zhì)不穩(wěn)定，易發(fā)生晶體結構的塌陷，且水溶性差；2）不能用于合成洗滌劑的前配料和液體、膏狀洗滌劑的生產(chǎn)，只適合干混法生產(chǎn)普通或濃縮洗衣粉；3）生產(chǎn)成本也相對較高。這些缺點嚴重制約了它的應用，成為工業(yè)應用的難點。李麗萍［15］通過Al3+摻雜，成功合成出在熱水中具有高穩(wěn)定性的Al-δ-Na2Si2O5。產(chǎn)品經(jīng)高塔噴霧干燥工藝，在保持原有使用性能的基礎上有效地提高了產(chǎn)品在水中的穩(wěn)定性，解決了洗滌劑的前配料問題。另外，制備過程中的噴霧干燥、高溫結晶轉(zhuǎn)型等高耗能過程，導致生產(chǎn)成本較高。丁珊修等［16］利用反玻璃化原理，直接將合適模數(shù)的固體硅酸鈉粉碎后進行反玻璃化制備層硅，由于減少了噴霧干燥環(huán)節(jié)，可降低生產(chǎn)成本。

δ-Na2Si2O5的層狀結構也為其作為機械裝置的潤滑劑提供了可能。機械裝置中常用固體潤滑劑有石墨、MX2（M=Mo或 W；X=S或 Se） 等， 然而 δ-Na2Si2O5具有價格便宜、對環(huán)境無污染等特點。Xu Hong 等［17］研究對比了石墨、MoS2和 α-Na2Si2O5的潤滑性能（包括負載能力和抗磨損能力）。實驗結果表明，當α-Na2Si2O5的質(zhì)量分數(shù)為1.0%～1.5%時，其負載能力和抗磨損能力均優(yōu)于相同條件下的石墨和MoS2，這與α-Na2Si2O5的層狀結構更容易相對移動有關。由于α-Na2Si2O5表面為親水性，在潤滑油等非極性物質(zhì)中的穩(wěn)定性和分散性較差，故先采用親油性材料對α-Na2Si2O5表面進行疏水處理，然后加入基礎油中，提高在潤滑油中的分散穩(wěn)定性，增強潤滑油的減摩抗磨能力。單長兵等［18］采用油酸、WD-40硅烷偶聯(lián)劑進行改性，改性α-Na2Si2O5在150SN、500SN基礎油中具有良好的分散穩(wěn)定性；改性劑與α-Na2Si2O5表面以化學鍵合或物理吸附方式結合。

層硅表面改性或?qū)娱g的插層改性，賦予了其更多的功能化。A.Kuhlmanna等［19］研究了負載 Pt的Na-ilerite催化劑的合成，可實現(xiàn)Pt的高濃度負載（質(zhì)量分數(shù)為20%），并與酸性沸石H-erionite等機械混合組成雙組分催化劑Pt/H-erionite，其協(xié)同催化效應可實現(xiàn)正己烷的合成轉(zhuǎn)化。T.Iwasaki等［20］利用水熱合成工藝得到尺寸為 4 μm×4 μm×0.2 μm 的四方片狀ilerite晶體，通過高速研磨混合，將20 nm的ZnO粉體均勻分散在ilerite晶體的片層表面而形成ZnO/ilerite復合粉體，該復合粉體具有高透明性，成功應用于防紫外線化妝品中。

5 結論

1）層狀結晶硅酸鈉作為新型無磷洗滌助劑，具有良好的水溶性、去除鈣鎂離子的性能、抗再沉積和抗灰分沉積等性能，有望成為合成洗滌劑的助洗劑之一。然而工業(yè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)中原料水玻璃模數(shù)不均勻?qū)е聦庸璁a(chǎn)量不穩(wěn)定，噴霧干燥及高溫轉(zhuǎn)晶等過程造成能源消耗量大等問題，尚有待解決。利用水熱合成工藝等低溫合成方法有望在降低成本，合成結構、性能穩(wěn)定的層硅上有所突破。2）層硅的插層改性賦予了材料更多的結構特點和獨特功用。目前改性層硅在離子交換劑、催化劑及催化劑載體、分離膜材料等方面都有所應用，與無機、有機物的復合改性將會開拓其更加廣泛的市場。

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