X射線熒光光譜法測(cè)定液體水玻璃化學(xué)成分

吳 浩，魏 艷，陳 歡

(武漢鐵錨焊接材料股份有限公司，湖北武漢430084)

對(duì)液體水玻璃化學(xué)成分的檢測(cè)，目前一般都采用的是HG/T 2830—2009《工業(yè)硅酸鉀鈉》，采用重量法測(cè)定K2O；酸堿中和滴定法測(cè)定SiO2及Na2O；比濁法測(cè)定S。其中K2O的測(cè)定需要用到氫氟酸、高氯酸等強(qiáng)腐蝕性試劑；SiO2、Na2O的測(cè)定由于沒有液體水玻璃標(biāo)準(zhǔn)樣品作對(duì)照，因此中和滴定時(shí)所用到的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度直接決定了樣品中SiO2、Na2O的含量，所以其標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液在配制、標(biāo)定和保存方面需特別嚴(yán)格控制；比濁法測(cè)定S只能進(jìn)行半定量測(cè)定。這一系列的檢測(cè)要耗費(fèi)較多的人力、物力，分析時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)環(huán)境也有一定的污染。利用X射線熒光光譜法測(cè)定液體，文獻(xiàn)有報(bào)道［1-9］。X射線熒光光譜儀有測(cè)定液體中化學(xué)元素含量的功能，通過建立適用于分析液體試樣的定量分析工作程序，用以化學(xué)分析方法得出的準(zhǔn)確結(jié)果數(shù)據(jù)值作為標(biāo)樣建立各元素的標(biāo)準(zhǔn)系列，擬合工作曲線，可以對(duì)液體水玻璃進(jìn)行定量分析。液體試樣可直接上機(jī)測(cè)量，大大簡(jiǎn)化前處理，測(cè)試過程簡(jiǎn)單，成本低廉，分析速度快速，結(jié)果準(zhǔn)確、穩(wěn)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

MagixPW2424型X射線熒光光譜儀，端窗銠靶X射線管，最大功率為2.4 kW；儀器配有分析液體樣品的充氦系統(tǒng)；SuperQ4.0分析軟件。

1.2 樣品杯

樣品杯為一次性塑料杯，杯子內(nèi)徑為36 mm，底部為6 mm聚酯薄膜，上蓋帶氣孔的塑料蓋，分析過程中揮發(fā)的樣品從通氣孔中跑出，避免杯內(nèi)壓力過大使聚酯薄膜膨脹。

1.3 樣品前處理方法的確定和試樣移取量的確定

1.3.1 樣品前處理方法的確定

在用化學(xué)分析方法測(cè)定液體水玻璃中Na2O和SiO2時(shí)，需要稱取一定量的水玻璃用水溶解、定容。通過對(duì)各種規(guī)格的液體水玻璃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，定容后的溶液總會(huì)有一些不溶物，并且液體水玻璃的黏度越高水不溶物往往就越多。根據(jù)水玻璃的生產(chǎn)所用原料及生產(chǎn)過程，結(jié)合對(duì)不溶物進(jìn)行酸堿溶解試驗(yàn)的結(jié)果（不溶于鹽酸溶液，溶于氫氧化鈉溶液），可以確定其為SiO2。

根據(jù)HG/T 2830—2009《工業(yè)硅酸鉀鈉》和GB/T 4209—2008《工業(yè)硅酸鈉》中規(guī)定的實(shí)驗(yàn)方法可知，這部分不溶于水的SiO2在兩種標(biāo)準(zhǔn)中均無法測(cè)定。而由X射線熒光光譜儀的檢測(cè)原理可知，其測(cè)定的是試樣中每個(gè)元素的總含量，與其存在形式和狀態(tài)無關(guān)。對(duì)于液體水玻璃來說，X熒光光譜法測(cè)定的Si含量包括了可溶部分和水不溶部分。由此可知，如果直接將未經(jīng)任何處理的高黏度液體水玻璃試樣用X熒光光譜儀分析，相對(duì)于化學(xué)分析方法其SiO2含量必然偏高。因此有必要根據(jù)液體水玻璃黏度的不同，對(duì)其作相應(yīng)的處理，以減小化學(xué)分析方法和X熒光光譜分析方法所得結(jié)果間的偏差。對(duì)黏度較大的試樣，準(zhǔn)確稱取一定量的試樣和一定量的水進(jìn)行定量稀釋，加熱促進(jìn)其充分混合溶解，最后進(jìn)行冷卻、沉降。處理后的水玻璃黏度明顯減小，原先在高黏度下難以沉降的水不溶物，經(jīng)過處理后可較好地沉降下來。水玻璃通過這種簡(jiǎn)單處理后，其化學(xué)分析結(jié)果和X熒光光譜法分析結(jié)果理論上可以很好地保持一致。定量稀釋的具體步驟為：稱取約30 g液體水玻璃試樣，精確到0.001 g，置于聚四氟乙烯燒杯中，根據(jù)其黏度，向其中加入10～20 g去離子水，精確到0.001 g，將燒杯置于電熱板上邊加熱邊攪拌促進(jìn)溶解，加熱溫度不宜過高。充分溶解后，冷卻、靜置，備用。

1.3.2 試樣移取量的確定

液體水玻璃中50%以上是水，屬于輕基體樣品，X射線對(duì)輕基體樣品有穿透能力，試樣的移取量對(duì)分析元素的測(cè)量強(qiáng)度有一定的影響。選取各分析元素含量均適中的液體水玻璃，取 5，10，15，20，25 g分別放入測(cè)量液體用的塑料樣品杯中，測(cè)定分析元素的X熒光強(qiáng)度?？疾煸嚇右迫×康拇笮?duì)待測(cè)元素Na、S、K、Si X熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，當(dāng)試樣移取量大于或等于10 g時(shí)，樣品基本為無限厚度，此時(shí)X射線不會(huì)穿透樣品而影響分析元素的熒光強(qiáng)度。由于X射線的照射，液體水玻璃受熱，樣品杯底部會(huì)產(chǎn)生氣泡。氣泡對(duì)X熒光強(qiáng)度有一定的影響，因此應(yīng)盡量減少氣泡的產(chǎn)生。在同一照射條件下，試樣量越大，其溫度增加值就越小，氣泡的產(chǎn)生量就越少。綜合考慮試樣移取量對(duì)X熒光強(qiáng)度和氣泡產(chǎn)生量的影響，以及樣品杯的容量，最終確定試樣的移取量為15 g。

1.4 測(cè)量參數(shù)的確定

本實(shí)驗(yàn)室的波長(zhǎng)色散型X熒光光譜儀測(cè)量SiO2、Na2O、K2O、S 時(shí)，所選用的測(cè)量譜線分別為：KKα、Na-Kα、Si-Kα、S-Kα。 根據(jù) X 熒光光譜法理論可知，上述譜線存在大量其他元素的干擾，干擾類型有譜線重疊、α吸收/增強(qiáng)、β吸收/增強(qiáng)等。為找出可能存在的干擾元素，用水玻璃作試樣在程序的通道設(shè)置里對(duì)可能存在的元素進(jìn)行角度掃描，發(fā)現(xiàn)存在的干擾元素主要是P和Ca。同時(shí)又單獨(dú)用去離子水作試樣進(jìn)行同樣的掃描，發(fā)現(xiàn)P和Ca的峰位強(qiáng)度與用水玻璃作試樣時(shí)的峰位強(qiáng)度幾乎一樣（見圖2）。由此可知，P和Ca是來自于支撐液體所用的聚酯薄膜。由于測(cè)量液體時(shí)必須用到聚酯薄膜，因此每次測(cè)量都會(huì)有P和Ca干擾，于是在程序的通道設(shè)置里，除了待測(cè)元素的測(cè)量通道外還添加了P和Ca測(cè)量通道，用于以后的曲線校正。

為了得到盡可能高的計(jì)數(shù)率和好的峰背比，獲得較高的測(cè)量精度和較低的檢出限，故對(duì)各分析元素的測(cè)量條件進(jìn)行了優(yōu)化選擇，其測(cè)量條件見表1。

表1 各分析元素測(cè)量條件

1.5 標(biāo)準(zhǔn)濃度數(shù)據(jù)庫和標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度數(shù)據(jù)庫的建立

1.5.1 標(biāo)準(zhǔn)濃度數(shù)據(jù)庫的建立

依據(jù)HG/T 2830—2009《工業(yè)硅酸鉀鈉》和GB/T 4209—2008《工業(yè)硅酸鈉》，對(duì)現(xiàn)有的液體水玻璃樣品中 SiO2、Na2O、K2O、S含量進(jìn)行化學(xué)分析定值，只有當(dāng)各檢測(cè)項(xiàng)目的測(cè)量結(jié)果均滿足以上標(biāo)準(zhǔn)方法中的相應(yīng)規(guī)定，才可將該水玻璃樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制工作曲線。根據(jù)繪制工作曲線的需要，最終選擇了11個(gè)液體水玻璃樣品作為繪制工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品，其各成分含量見表2。在SuperQ4.0分析軟件的系統(tǒng)設(shè)置界面內(nèi)打開標(biāo)準(zhǔn)濃度數(shù)據(jù)庫，輸入每個(gè)標(biāo)樣的K2O、Na2O、SiO2和S的濃度，建立此程序的標(biāo)準(zhǔn)濃度數(shù)據(jù)庫。

表2 液體水玻璃標(biāo)準(zhǔn)樣品各成分含量 %

1.5.2 標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度數(shù)據(jù)庫的建立

在電子天平的載物盤上鋪一張濾紙，將制作好的液體樣品杯置于濾紙上，稱?。?5+0.5）g液體水玻璃標(biāo)準(zhǔn)樣品加入液體樣品杯中，蓋上塑料蓋，將其置于紙上靜置3 min，確認(rèn)樣品杯沒有液體樣品滲漏，方可放入儀器進(jìn)行測(cè)量。在SuperQ4.0分析軟件的測(cè)量與分析界面內(nèi)，在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量狀態(tài)下選擇所需要的程序，按序測(cè)量每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，建立標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度數(shù)據(jù)庫。

1.6 測(cè)定介質(zhì)氣體殘留量的影響

X射線熒光光譜儀在充氦系統(tǒng)狀態(tài)下可以直接對(duì)液體進(jìn)行分析測(cè)試，在氣體條件轉(zhuǎn)換時(shí)，由空氣條件轉(zhuǎn)變?yōu)楹鈼l件，若轉(zhuǎn)換的時(shí)間太短，則氣體殘留會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果有很大的影響，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將時(shí)間設(shè)定為70 s，轉(zhuǎn)換能夠進(jìn)行充分，能夠保證氣體完全轉(zhuǎn)換。

1.7 工作曲線的繪制及校正

1.7.1 工作曲線的繪制

工作曲線是由一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素分析線的凈強(qiáng)度與其標(biāo)準(zhǔn)濃度c，根據(jù)最小二乘法，強(qiáng)度與濃度擬合運(yùn)算繪制而成的。在SuperQ4.0分析軟件中，利用建立好的標(biāo)準(zhǔn)濃度數(shù)據(jù)庫和標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度數(shù)據(jù)庫，通過線性回歸計(jì)算出該元素濃度與凈強(qiáng)度的線性方程，繪制出各元素的工作曲線。

1.7.2 工作曲線的校正

本分析程序的物理、化學(xué)效應(yīng)已通過實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了校正，對(duì)吸收-增強(qiáng)效應(yīng)和光譜干擾的校正可在SuperQ4.0分析軟件中用數(shù)學(xué)方法進(jìn)行。

1.7.3 線性方程及校準(zhǔn)曲線

為獲得準(zhǔn)確度和精密度較好的標(biāo)準(zhǔn)曲線，在大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)相關(guān)參數(shù)進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，最終得出各分析項(xiàng)目的線性方程數(shù)據(jù)（見表3）及校準(zhǔn)曲線（見圖3～圖6）。各分析項(xiàng)目的校準(zhǔn)曲線具有良好的線性關(guān)系。

表3 各分析項(xiàng)目的線性方程數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的精密度

由于塑料樣品杯和聚酯薄膜對(duì)樣品有一定的吸附作用，為確保樣品的實(shí)驗(yàn)條件一致，每次測(cè)量樣品時(shí)都使用新的樣品杯，在選定的測(cè)定條件下，隨機(jī)抽取1份液體水玻璃試樣連續(xù)測(cè)定11次做統(tǒng)計(jì)，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表4。由表4可見，分析結(jié)果的精密度良好。

表4 精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.2 方法的準(zhǔn)確度

用已知含量的樣品作為未知樣品，進(jìn)行測(cè)量，將儀器分析結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果比對(duì)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5。從表5可知，X射線熒光光譜法測(cè)定值和化學(xué)分析結(jié)果誤差均在國家規(guī)定的允許誤差范圍之內(nèi)。

表5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)數(shù)據(jù) %

3 結(jié)論

用X射線熒光光譜法測(cè)定液體水玻璃化學(xué)成分，樣品無需作特別處理就可以直接進(jìn)樣分析，分析結(jié)果與化學(xué)法相符，分析精度、穩(wěn)定性均能滿足實(shí)驗(yàn)室要求，分析方法快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確，完全能夠滿足日常分析的誤差要求。

［1］中國科學(xué)院青海鹽湖研究所．鹵水和鹽的分析方法［M］．北京：科學(xué)出版社，1988.

［2］樊興濤，詹秀春，鞏愛華．能量色散X射線熒光光譜法測(cè)定鹵水中痕量溴銣砷［J］．鹽礦測(cè)試，2004，23(1)：15-18．

［3］應(yīng)曉滸，林力，朱麗輝，等．X射線熒光光譜法測(cè)定水樣中的痕量元素［J］．廣東微量元素科學(xué)，2003，10(2)：51-54．

［4］王謙，王群威，張建波，等．汽油中微量元素的X射線熒光光譜分析［J］．石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2008，24(3)：360-364．

［5］趙藻藩，周性堯，張悟銘，等．儀器分析［M］．武漢：高等教育出版社，1990：149．

［6］吉昂，陶光儀，卓尚軍，等．X射線熒光光譜分析［M］．北京：科學(xué)出版社，2003．

［7］羅建林.能量色散X射線熒光光譜法在測(cè)定油品硫含量中的應(yīng)用［J］．分析儀器，2003（3）：31－34．

［8］許進(jìn).改性水玻璃的X衍射分析［J］．中國鑄造裝備與技術(shù)，2008（2):12-14.

［9］高軍，趙宏風(fēng).流動(dòng)進(jìn)樣X射線熒光光譜測(cè)定液體樣品的方法簡(jiǎn)介［C］∥中國地質(zhì)學(xué)會(huì).第五屆全國X射線光譜分析學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)論文集.北京：地質(zhì)出版社，2002.