石灰石礦粉處理含金屬離子酸性廢水的協(xié)同效應(yīng)

申明樂 ，張富剛，張 剛

（1．南陽理工學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，河南南陽473044；2．樂凱華光印刷科技有限公司）

大多數(shù)情況下，利用石灰石處理含金屬離子的酸性廢水并不適用，原因在于：1）由于酸與石灰石反應(yīng)的限度，不能使溶液體系的pH達(dá)到6.0以上的排放要求［1］；2）大多數(shù)金屬離子在pH小于6.0時不能完全形成氫氧化物等不溶物而不能有效去除［2］。因此，對含金屬離子的酸性廢水的處理往往采用液堿或石灰等堿性物質(zhì)［3-14］。在中和處理過程中，堿性物質(zhì)不但要中和其中的酸，還要與廢水中的金屬離子形成氫氧化物難溶物，因此會消耗大量的堿性物質(zhì)。計算表明，對pH為1.0、鋁離子質(zhì)量濃度為7.0g/L的廢酸用液堿中和時，用于與廢酸中H+反應(yīng)的液堿只占總量的 11.4%，而與 Al3+作用形成 Al（OH）3的液堿占總量的88.6%。因此，尋找一種廉價的處理劑是亟待解決的問題。筆者在對某些含金屬離子的酸性廢水處理過程研究中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)用石灰石礦粉處理含F(xiàn)e3+、Al3+的酸性廢水時，由于存在中和與金屬離子水解的協(xié)同效應(yīng)，可使pH上升到6.0以上，大大降低了處理成本，取得了滿意的處理效果。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

配制含金屬離子的鹽酸溶液，其中，金屬離子分別為 Al3+、Fe3+、Cr3+、Fe2+，濃度分別為 1.0、0.1、0.01 mol/L，并分別在酸度計指示下用鹽酸調(diào)至溶液pH為1.00。

1.2 實驗方法

分別取1.00 L的含金屬離子的酸性溶液，磁力攪拌下緩緩加入細(xì)度為100 μm、碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%的石灰石礦粉，用酸度計觀察pH變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 石灰石與不含金屬離子的酸性溶液作用

在1 L燒杯中加入pH為1.00的鹽酸溶液，磁力攪拌下不斷加入石灰石礦粉，用酸度計測定溶液pH的變化情況。實驗表明，當(dāng)溶液體系pH升至5.60時，再繼續(xù)加入石灰石粉已無二氧化碳?xì)馀菝俺?，說明此時已達(dá)溶解平衡。石灰石加入鹽酸后發(fā)生

在不斷攪拌下，隨著CO2氣體的不斷逸出，破壞了CO2的溶解平衡，因而使溶液pH不斷上升。

2.2 石灰石與含金屬離子的酸性溶液作用的協(xié)同效應(yīng)

在上述體系中再加入1.0，0.1，0.01 mol/L的Al3+時，隨著石灰石粉的加入，溶液體系的pH上升到5.60時，仍有大量CO2氣體逸出。停止加石灰石粉繼續(xù)攪拌5 min，pH可上升到6.20。此時發(fā)生的反應(yīng)：

使溶液體系的pH不斷升高。當(dāng)pH上升到3.3以上時，又促進(jìn)了Al3+的水解：

水解造成溶液體系的pH不斷下降，又進(jìn)一步促進(jìn)了石灰石礦粉的分解。

因此，在酸性體系中，石灰石分解與金屬離子的水解存在協(xié)同效應(yīng)。欲發(fā)生這種協(xié)同效應(yīng)，必須存在如下前提：1）石灰石與酸作用時pH上升應(yīng)能達(dá)到金屬離子水解要求的最低pH；2）反應(yīng)終了的pH應(yīng)高于金屬離子完全水解形成難溶氫氧化物要求的pH。 不同濃度 Fe3+、Al3+、Cr3+、Fe2+開始沉淀和沉淀完全的pH見表1。對照表1中的計算值可知，用石灰石處理含Al3+、Fe3+的酸性廢水是有效的，而處理含Cr3+酸性廢水時不能達(dá)到完全沉淀。的反應(yīng)為：

表1 不同濃度Fe3+、Al3+、Cr3+、Fe2+開始沉淀和沉淀完全的pH［15］

根據(jù)Fe2+沉淀的pH發(fā)現(xiàn)，若直接用石灰石處理含F(xiàn)e2+酸性廢水則不能使其中的Fe2+形成沉淀，需要在氧化劑作用下先將Fe2+氧化成Fe3+，進(jìn)而達(dá)到處理的目的。分別在含F(xiàn)e2+1.0，0.1，0.01 mol/L的pH為1.00的1 L鹽酸溶液中加入適量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液，反應(yīng)5 min，攪拌下不斷加入石灰石礦粉，觀察CO2逸出情況和pH變化情況。實驗發(fā)現(xiàn)，加入的H2O2溶液可使其中的Fe2+完全氧化為Fe3+，在pH達(dá)到5.60時仍有氣體逸出，不斷攪拌后溶液體系的pH也能升至6.20。

2.3 利用石灰石礦粉處理含鋁酸性廢水的應(yīng)用分析

2.3.1 含鋁酸性廢水的處理

生產(chǎn)PS版、CTP版需用鋁基材，鋁基材需進(jìn)行表面處理后才能進(jìn)行涂覆。在表面處理時首先利用堿性溶液除去鋁基材表面的油污，然后在酸性條件下電解致孔。由于鋁為兩性元素，在處理過程中產(chǎn)生的堿性廢水和酸性廢水中都含有大量的鋁離子。一般情況下，產(chǎn)生的含鋁酸性廢水量遠(yuǎn)大于堿性廢水量，因此需加入堿性物質(zhì)進(jìn)行中和處理。如，樂凱華光印刷科技有限公司某生產(chǎn)車間，年產(chǎn)PS版、CTP版5×107m2，正常情況下每天產(chǎn)生的含鋁堿性廢水約40 m3，其pH為11.5～12.0，鋁質(zhì)量濃度為15.0～22.0 g/L；產(chǎn)生的酸性廢水約300 m3，其pH為0.7～1.1，鋁質(zhì)量濃度為4.0～10.0 g/L。若用堿液進(jìn)行中和處理，每天約需質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的液堿30 t。該車間產(chǎn)生的含鋁酸性廢水成分簡單，只含HCl、H2SO4和Al3+，采取合適方法可回收純度很高的氫氧化鋁。

取該車間含鋁酸性廢水1.0 L，廢水的pH為1.0，Al3+質(zhì)量濃度為5.4 g/L，攪拌下逐漸加入石灰石礦粉，至加入量為35.3 g時已無氣體逸出，繼續(xù)攪拌5 min后pH升至6.20。

2.3.2 處理成本分析

對上述含鋁酸性廢水分別用石灰石礦粉和液堿處理。每立方米酸性廢水需石灰石礦粉35.3 kg，目前粒度為100 μm的普通石灰石礦粉價格為160～220元/t，按平均值190元/t計算，則處理1 m3該廢水所需石灰石礦粉為6.71元；若用液堿處理需30%的液堿約94.2 kg，按目前液堿650元/t價格計算，則需投入成本61.23元。由以上分析可以看出，利用石灰石礦粉處理的成本不足液堿成本的1/9。

3 結(jié)論

用石灰石礦粉處理含金屬離子的酸性廢水時需考慮兩個前提：1）石灰石與酸作用時pH上升應(yīng)能達(dá)到金屬離子水解要求的最低pH；2）反應(yīng)終了的pH應(yīng)高于金屬離子完全水解形成難溶氫氧化物要求的pH。符合這種條件的金屬離子有Fe3+和Al3+。當(dāng)用石灰石礦粉處理這兩種酸性廢水時，會極大地節(jié)約處理成本。

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