超細(xì)氧化鋅的制備及紫外屏蔽性能研究

王 偉，江 琦

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640）

隨著納米科技的發(fā)展和人們健康意識(shí)的增強(qiáng)，應(yīng)用有紫外線屏蔽性能的超細(xì)無機(jī)粒子作為抗紫外線添加劑，已引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。諸如ZnO、TiO2、SiO2和Fe2O3等無機(jī)粉體，由于它們具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、非遷移性、無味、無毒、無刺激性、屏蔽紫外線能力強(qiáng)和可見光透過率大等特點(diǎn)，而倍受青睞［1-4］。同其他物質(zhì)相比，TiO2和 ZnO 的折光率更高，對(duì)紫外線的散射能力更強(qiáng)，并且超細(xì)氧化鋅和TiO2本身都為白色，可以簡單地加以著色，還兼具殺菌除臭的作用，所以氧化鋅和TiO2是使用最多的無機(jī)紫外屏蔽劑［5-6］，并逐步取代了一些有機(jī)紫外吸收劑［7-8］。超細(xì)氧化鋅在短波的吸收性能雖然不如超細(xì)TiO2，但它能提供非常廣譜的防護(hù)，所以超細(xì)氧化鋅是一種最為廣譜的透明防曬劑［9-10］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 超細(xì)氧化鋅的制備

采用沉淀-水熱法，在 Zn（NO3）2濃度為 0.5mol/L，固體 NaOH、Zn（NO3）2晶體和十二烷基硫酸鈉（SDS）物質(zhì)的量比為 15∶7∶1，水熱溫度為 120℃，水熱時(shí)間為0.5 h的條件下制備超細(xì)氧化鋅。

1.2 粒徑測(cè)試

將一定量的氧化鋅超聲分散在乙醇溶液中，待分散一段時(shí)間后，馬上采用馬爾文粒度測(cè)試儀（ZS Nano S型，測(cè)量范圍為0.6～6 000 nm）測(cè)量氧化鋅粒子的粒徑大小及粒徑分布。

1.3 紫外屏蔽膜材料的制備

先制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.75%的聚乙烯醇（PVA）水溶膠；將超細(xì)氧化鋅在分散劑作用下用機(jī)械分散法高速分散，并用超聲波作為輔助分散手段，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的超細(xì)氧化鋅乙醇分散溶液；取質(zhì)量比為5∶3的PVA水溶膠與氧化鋅分散液充分混合配制出超細(xì)氧化鋅的PVA涂料，將涂料用涂布器涂布在尺寸為45 mm×30 mm的透明膠片上，常溫干燥24 h；并做一個(gè)不含氧化鋅只含PVA的空白樣做對(duì)比用。采用6000FNI型測(cè)厚儀測(cè)量所制備薄膜的厚度，在薄膜樣品上取5個(gè)點(diǎn)的平均值，測(cè)量誤差為±2 μm。

1.4 紫外屏蔽測(cè)試

采用紫外分光光度法來評(píng)估材料對(duì)紫外線的屏蔽效果，測(cè)試儀器為UV-265紫外分光光度儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉淀反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化鋅粒徑的影響

圖1為氧化鋅粒徑隨沉淀反應(yīng)溫度變化的曲線。由圖1可以看出，在反應(yīng)溫度逐漸升高時(shí)，氧化鋅平均粒徑先逐漸減小，70℃時(shí)平均粒徑最小，隨后氧化鋅平均粒徑又隨著溫度的升高而增大。溶液中Zn2+和OH-的離子濃度積在沉淀反應(yīng)過程中達(dá)到一定值時(shí)，Zn2+和OH-結(jié)合并形成晶核，晶核逐漸長大形成微粒沉淀。在較低的沉淀反應(yīng)溫度下，沉淀反應(yīng)不完全且溶液達(dá)不到一定的飽和度，導(dǎo)致沉淀微粒的粒徑比較大。由于在較低的反應(yīng)溫度下，NaOH在溶液中水解速率較慢，溶液中離子的能量較低使得成核速率較小，沉淀微粒則逐漸長大；而在較高的反應(yīng)溫度下，較小的粒子互相聚集或聚結(jié)在較大粒子上通過表面反應(yīng)而“溶合”到大粒子中，則產(chǎn)生了粒徑較大的顆粒，并且在溫度較高時(shí)布朗運(yùn)動(dòng)加劇，增加了粒子之間的碰撞幾率，導(dǎo)致易形成大顆粒從而使氧化鋅粒徑變大。

圖1 沉淀反應(yīng)溫度對(duì)氧化鋅粒徑的影響

圖2 沉淀反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化鋅粒徑的影響

圖2為氧化鋅粒徑隨沉淀反應(yīng)時(shí)間變化的曲線。由圖2可以看出，隨反應(yīng)時(shí)間的增大，氧化鋅平均粒徑逐漸增大。氧化鋅前驅(qū)物在沉淀形成后，較小的粒子會(huì)逐漸溶解和變化，隨著沉淀反應(yīng)時(shí)間的延長，老化時(shí)間也相應(yīng)變長，氧化鋅粒徑越大；而在較短的沉淀反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，會(huì)導(dǎo)致沉淀反應(yīng)不完全，在相同的反應(yīng)條件下，延長沉淀反應(yīng)時(shí)間，小晶粒在溶液中發(fā)生溶解而大晶粒則會(huì)長大，使得氧化鋅粒徑增大，且造成粒徑分布寬化。

2.2 沉淀反應(yīng)溫度對(duì)氧化鋅紫外屏蔽性能的影響

圖3是不同反應(yīng)溫度下，210～320 nm波段時(shí)樣品的紫外透過率曲線。由圖3可知，在210～320 nm波段時(shí)不同反應(yīng)溫度下樣品的紫外透過率都很低，平均透過率在5%以下。70℃時(shí)樣品平均紫外透過率最低，為1.5%；50℃時(shí)，樣品紫外透過率比70℃時(shí)略高，而比80℃時(shí)略低；90℃時(shí)樣品的紫外透過率最高，但均小于未添加超細(xì)氧化鋅粉體的空白樣品。據(jù)檢測(cè)樣品粒徑可知70℃時(shí)樣品平均粒徑最小，其紫外線屏蔽效果最好。在200～260 nm波段，隨波長的減小，噪聲有增高現(xiàn)象，這是由于本實(shí)驗(yàn)檢測(cè)儀器測(cè)量范圍為190～1 100 nm，此波段靠近測(cè)量極限最小范圍而造成誤差較大。

圖4是不同反應(yīng)溫度下，320～400 nm波段樣品的紫外透過率曲線。由圖4可知，在320～400 nm，添加超細(xì)氧化鋅粉體的薄膜紫外透過率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于未添加氧化鋅的空白樣品。添加了超細(xì)氧化鋅的5組薄膜都在約370 nm處出現(xiàn)突躍，且隨波長的減小，透過率不斷減小，曲線趨向平緩，說明超細(xì)氧化鋅粉體在UVA波段有著很強(qiáng)的吸收。樣品在70℃時(shí)的紫外屏蔽性能最好，這是由于70℃時(shí)，由粒度檢測(cè)可知粉體粒徑最小，為276 nm；而90℃時(shí)，粒徑最大，為437 nm，因此樣品的紫外透過率最高。

圖5是不同反應(yīng)溫度下，400～550 nm波段樣品的紫外透過率曲線。由圖5可知，與空白樣品相比，添加超細(xì)氧化鋅的薄膜在不同反應(yīng)溫度下的可見光透過率有所下降，但添加氧化鋅的5組樣品間的變化幅度不大，結(jié)合超細(xì)粉體分散性能可知，粉體在PVA溶膠中實(shí)現(xiàn)了較好的分散水平。

由圖3、4、5中薄膜的紫外-可見光譜圖可知，超細(xì)氧化鋅粉體對(duì)薄膜的紫外屏蔽性能有很大影響。為進(jìn)一步研究沉淀反應(yīng)溫度對(duì)薄膜紫外屏蔽性能的影響，在275，315，360 nm定波長處列出其透過率，對(duì)比氧化鋅粉體對(duì)不同波段的作用效果。結(jié)果如表1所示。

表1 定波長下，反應(yīng)溫度與紫外透過率的關(guān)系

從表1可知，添加粉體后很好地改善了薄膜的紫外屏蔽性能。未加入超細(xì)氧化鋅粉體的空白樣品，在定波長275 nm處，透過率為2.234%，而添加粉體的樣品平均透過率為1.195%，幾乎能夠達(dá)到完全屏蔽紫外線的要求；空白樣品在定波長315 nm處，透過率為6.512%，而添加粉體的樣品平均透過率為3.073%；空白樣品在定波長360 nm處，透過率達(dá)到了80.253%，而添加粉體的樣品最高透過率才23.648%，這與前面的研究結(jié)果相符。

2.3 沉淀反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化鋅紫外屏蔽性能的影響

圖6是不同反應(yīng)時(shí)間下，210～320 nm波段樣品的紫外透過率曲線。由圖6可看出，與空白樣品相比，含超細(xì)氧化鋅薄膜的透過率都較低，屏蔽性能增強(qiáng)，且無論反應(yīng)時(shí)間長短，都有較強(qiáng)的紫外屏蔽作用。在波段210～290 nm中，未添加氧化鋅的空白樣品平均紫外透過率為4.5%，而含氧化鋅粉體的樣品平均紫外透過率都在2%左右，各個(gè)樣品差別很小，透過率曲線圖交叉重疊在一起；在290～320 nm波段，無論是否添加氧化鋅，透過率都逐漸增大，這是由于此波段為UVB波段，紫外透過率有所提高。

圖7是不同反應(yīng)時(shí)間下，320～400 nm波段樣品的紫外透過率曲線。由圖7可知，添加超細(xì)氧化鋅粉體對(duì)薄膜的紫外透過率有很大的影響。在320～400 nm波段，空白樣品的透過率最高約為85%，最低透過率約為40%，且在波長330～400 nm透過率的變化不大；而添加氧化鋅粉體的薄膜，不論反應(yīng)時(shí)間的長短，透過率都明顯下降。反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí)，最高透過率約為73%，最低透過率僅約為20%。

圖8是在不同反應(yīng)時(shí)間下，400～550 nm波段樣品的紫外透過率曲線。由圖8看出，樣品b和c的透過率曲線差別不是很大，而與其他添加氧化鋅樣品相比紫外透過率較大，這主要是由于樣品b和c的平均粒徑較大（分別為600 nm、520 nm），而超細(xì)顆粒粒徑較小時(shí)，材料晶體缺陷增多，對(duì)紫外線屏蔽能力增強(qiáng)，粒徑較大則紫外屏蔽能力減弱。由圖6、7、8可知，沉淀反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化鋅薄膜的紫外屏蔽性能影響顯著。

在275，315，360 nm波長處進(jìn)一步研究反應(yīng)時(shí)間與紫外線透過率的關(guān)系，結(jié)果見表2。由表2可知，超細(xì)氧化鋅的加入可以很好地改善薄膜的紫外屏蔽性能。在UVC波段定波長275 nm處，加入超細(xì)氧化鋅的樣品的紫外線透過率平均為1.440%，5組樣品的差別不是很大，但是與空白樣品相比差別卻十分明顯；在UVB波段定波長315 nm處，加入超細(xì)氧化鋅的樣品的紫外線透過率平均為4.104%，比空白樣品下降了2.4%左右；在UVA波段360 nm處，添加超細(xì)氧化鋅對(duì)薄膜的紫外屏蔽性能的影響更大，添加超細(xì)氧化鋅的樣品中最高的透過率比空白樣還小23.4%。

表2 定波長下，反應(yīng)時(shí)間與紫外透過率的關(guān)系

3 結(jié)論

1）添加微量超細(xì)氧化鋅粉體的紫外屏蔽膜具有很好的可見光透光性和頻帶較寬（包括UVA、UVB及UVC）的紫外屏蔽特性。2）制備氧化鋅紫外屏蔽膜的最佳工藝為：Zn（NO3）2濃度為 0.5 mol/L，固體NaOH、Zn（NO3）2晶體和 SDS 物質(zhì)的量比為 15∶7∶1，水熱溫度為120℃，水熱時(shí)間為0.5 h，沉淀反應(yīng)溫度為70℃，沉淀反應(yīng)時(shí)間為0.5 h。

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