濕法磷酸工藝路線的探討

匡國明

（貴州省化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)，貴州貴陽550002）

1 研究濕法磷酸工藝路線的意義

磷酸是磷化工產(chǎn)品（磷酸鹽）的母體原料，其生產(chǎn)主要有熱法和濕法兩條工藝路線，熱法工藝路線是從黃磷燃燒水化而來；濕法工藝路線是用硫酸萃取磷礦而來。中國2010年濕法磷酸產(chǎn)量超過1 000萬t（以P2O5計(jì)），已是世界最大的磷酸生產(chǎn)國。

濕法磷酸的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有二水法、半水法、半水-二水法、二水-半水法和無水法，除無水法外均為成熟的生產(chǎn)工藝，在能耗、物耗、磷收率、磷礦適應(yīng)性、磷石膏活性等方面各有優(yōu)劣。目前世界磷酸生產(chǎn)主要采用二水法工藝，其產(chǎn)能占磷酸總產(chǎn)能的80%左右。中國磷酸主要用來生產(chǎn)磷肥，所以99%以上均采用二水法工藝。二水法工藝具有礦種適應(yīng)性強(qiáng)、易操作等特點(diǎn)，但其磷收率偏低、萃取酸濃度低、能耗高，生產(chǎn)中的固體廢棄物磷石膏活性較差、資源化利用難度大。磷礦是國家重要的戰(zhàn)略資源，在磷礦資源日益緊缺、循環(huán)經(jīng)濟(jì)呼聲日漸高漲的今天，以節(jié)能降耗和磷石膏綜合利用為目的，重新研究、比較濕法磷酸的生產(chǎn)工藝對(duì)中國磷化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。

2 濕法磷酸工藝路線的比較

表1列出了二水法、半水法、半水－二水法工藝的綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。由表1可以看出，3種工藝各具優(yōu)、缺點(diǎn)。二水法（DH）工藝的優(yōu)點(diǎn)：工藝技術(shù)成熟，操作穩(wěn)定可靠，單系列規(guī)模大，在國內(nèi)外建廠數(shù)多；對(duì)磷礦的適應(yīng)性強(qiáng)，操作靈活；作業(yè)率高，一般可達(dá)到85%以上，維修工作量?。粚?duì)材質(zhì)要求不高，只需普通不銹鋼；磷礦可采用濕磨、礦漿加料，投資省，計(jì)量容易，環(huán)境好；國內(nèi)利用引進(jìn)技術(shù)已建設(shè)了幾個(gè)規(guī)模較大的工廠，在設(shè)計(jì)、設(shè)備制造、生產(chǎn)操作等方面積累了豐富經(jīng)驗(yàn)，且全部設(shè)備均可國產(chǎn)化，這樣可使總的投資降低。該工藝的缺點(diǎn)：過濾酸濃度低，w（P2O5）只有 26%～30%，必須經(jīng)過濃縮后才能滿足磷銨或重鈣生產(chǎn)的需要，且酸中含有的Al及F等雜質(zhì)較多；由于過濾酸需要蒸汽濃縮，消耗能量，相對(duì)成本較高；要求加入的磷礦顆粒要細(xì)，增加磨礦的能耗。半水法（HH）工藝的優(yōu)點(diǎn)：工藝流程短，投資低；可直接獲得 w（P2O5）為 42%～45%的磷酸，不需濃縮即可直接用于磷酸氫二銨 （DAP）或磷酸三鈉（TSP）的生產(chǎn)，所以能耗及生產(chǎn)成本較低；可以用粒度較粗的礦，節(jié)省磨礦的能耗；產(chǎn)品酸中SO3、Al及F等雜質(zhì)含量低，酸質(zhì)量高，貯存時(shí)沉淀量少，澄清簡單；不需貯存稀磷酸，從而節(jié)省稀酸貯存和輸送的投資。該工藝的缺點(diǎn)：P2O5收率低，僅90%～92%；操作不慎易在過濾系統(tǒng)結(jié)垢，清理周期短，作業(yè)率低；由于反應(yīng)溫度高，要求用耐腐耐磨的結(jié)構(gòu)材料；磷石膏P2O5含量高，不利于綜合利用。半水-二水法（HDH）工藝的優(yōu)點(diǎn)：節(jié)能，可直接獲得 w（P2O5）為42%～45%的磷酸，無需濃縮即可用于DAP或TSP的生產(chǎn)；P2O5回收率高，可達(dá)98%～98.5%；由于酸濃度較高，酸中溶解的雜質(zhì)少，產(chǎn)品酸的質(zhì)量好；副產(chǎn)石膏質(zhì)量好，利于綜合利用；原料可使用較粗粒度的磷礦，節(jié)省磨礦能耗；總能耗低，生產(chǎn)成本最低。該工藝的缺點(diǎn)：生產(chǎn)較難控制，操作要特別小心，作業(yè)率低；反應(yīng)溫度高，對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，需要用高檔耐腐蝕設(shè)備材質(zhì)；對(duì)磷礦的質(zhì)量要求高，對(duì)雜質(zhì)敏感；由于流程長，設(shè)備材質(zhì)要求高，因此投資要比相同規(guī)模的二水物工藝高。

表1 濕法磷酸工藝的綜合經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

綜合上述對(duì)比，除無水法外，二水法、半水法、半水-二水法，在技術(shù)上都是成熟的，但從已建成的裝置運(yùn)行穩(wěn)定性、可靠程度上看，二水法工藝最為優(yōu)越，作業(yè)率最高。在投資方面，由于二水法工藝操作條件不及半水法、半水-二水法苛刻，設(shè)備材料較易解決，制造較易，因此投資適中。從操作彈性上看，由于二水物的結(jié)晶范圍較大，二水物結(jié)晶又是硫酸鈣結(jié)晶中最穩(wěn)定的形態(tài)，因而操作條件的波動(dòng)對(duì)裝置運(yùn)行影響小，對(duì)加料磷礦礦種的適應(yīng)性強(qiáng)，且配套建設(shè)的硫酸裝置有副產(chǎn)蒸汽可供磷酸濃縮之用?；谶@些考慮，世界上眾多磷酸工廠均選用二水法工藝。二水法工藝技術(shù)有多種，應(yīng)用較多的是普萊昂、吉科布斯-道爾科、羅納普朗克，這3種技術(shù)中國均已引進(jìn)。中國較早自行研發(fā)的是同心圓單槽多漿二水法技術(shù)，并已成功應(yīng)用于磷酸裝置。

3 工藝技術(shù)方案選擇的原則

磷酸裝置的工藝技術(shù)選擇，應(yīng)遵循以下幾個(gè)原則：1）所選擇的工藝技術(shù)應(yīng)成熟、可靠。2）對(duì)磷礦的適應(yīng)性強(qiáng)，操作易掌握，并具有一定的靈活性。3）P2O5回收率和作業(yè)率高。4）對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求低，維修費(fèi)用低，以降低裝置的投資及生產(chǎn)成本。5）所選用的設(shè)備盡可能國產(chǎn)化，以降低投資。6）與國內(nèi)已有的大型磷酸生產(chǎn)裝置的工藝技術(shù)相近或相同，以充分利用國內(nèi)已積累的生產(chǎn)和管理經(jīng)驗(yàn)。7）磷石膏便于利用。8）適合磷酸鹽產(chǎn)品生產(chǎn)對(duì)磷酸的質(zhì)量要求。

4 中國磷酸鹽用濕法磷酸工藝路線的建議

根據(jù)中國“十二五”磷化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展重點(diǎn)，結(jié)合國內(nèi)外磷酸的生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢及中國磷礦的實(shí)際，特推薦半水-二水法、二水-半水法和二水-磷酸氫鈣（DCP）聯(lián)產(chǎn)新工藝作為中國濕法磷酸新建或技改的工藝路線。

4.1 半水-二水濕法磷酸生產(chǎn)技術(shù)

4.1.1 傳統(tǒng)半水-二水濕法磷酸工藝的特點(diǎn)

目前，中國濕法磷酸生產(chǎn)基本都采用二水工藝，約占濕法磷酸生產(chǎn)工藝的99%。二水濕法磷酸工藝生產(chǎn)的磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～27%，需要進(jìn)一步濃縮到48%才能生產(chǎn)DAP。每濃縮1 t P2O5需要消耗蒸汽量為 2.1～3.8 t，增加生產(chǎn)成本約 170～303 元，對(duì)于年產(chǎn)30萬t的濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)來說，每年需要增加濃縮費(fèi)用為5 100～9 100萬元。所以，對(duì)于利用磷精礦生產(chǎn)濕法磷酸的企業(yè)可以采用半水-二水工藝來生產(chǎn)高濃度磷酸，這樣不但提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，也可以對(duì)節(jié)約資源、降低能耗起促進(jìn)作用。

半水-二水工藝路線已相當(dāng)成熟，例如云天化國際化工股份有限公司紅磷分公司就有一套從諾斯克赫特羅引進(jìn)的6萬t/a濕法磷酸生產(chǎn)線，該工藝采用傳統(tǒng)的半水-二水生產(chǎn)技術(shù)，可以生產(chǎn)出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～48%的磷酸。傳統(tǒng)的半水-二水工藝的缺點(diǎn)為：1）對(duì)磷礦中的倍半氧化物要求嚴(yán)格，一般規(guī)定為 w（Fe2O3） ≤4.7%，w（Al2O3）≤5.3%，否則容易產(chǎn)生大量晶間損失；2）對(duì)磷礦中的氧化鎂要求嚴(yán)格，一般要求 w（MgO）≤2.67%；3）磷礦必須干磨，能耗增加。對(duì)于中國日益枯竭的磷礦資源來說，這些缺點(diǎn)對(duì)傳統(tǒng)的半水-二水工藝無疑是致命的，對(duì)該工藝的推廣也受到了一定的限制，在這種情況下，如何改進(jìn)傳統(tǒng)的半水-二水工藝對(duì)日益貧化磷礦的適應(yīng)性就顯得尤為重要。

4.1.2 半水-二水濕法磷酸新工藝路線及優(yōu)點(diǎn)

傳統(tǒng)的半水-二水工藝容易增加晶間損失，洗滌水進(jìn)入量大，在礦品位較低時(shí)難以達(dá)到水平衡，降低磷的回收率及磷石膏的質(zhì)量。鑒于此，改進(jìn)的工藝路線主要是與DCP聯(lián)產(chǎn)，讓洗滌得到的稀酸進(jìn)入DCP流程，保證了主流程的酸濃度穩(wěn)定。

按照半水-二水工藝路線深加工優(yōu)質(zhì)磷礦是發(fā)展綠色化工的一條可行路線，該技術(shù)的應(yīng)用對(duì)于大型DAP或磷酸一銨（MAP）企業(yè)來說具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）P2O5轉(zhuǎn)化率比二水工藝高，一般可以達(dá)到99%以上；2）磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，一般為42%～50%，生產(chǎn)DAP前不需要濃縮，節(jié)約能耗；3）磷石膏質(zhì)量好，其中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.4%以下，利于后續(xù)加工；4）在萃取過程中，氟的逸出率高，有利于氟的回收利用；5）對(duì)磷礦中的倍半氧化物要求寬松，一般規(guī)定為w（R2O3）≤16.67%；6）對(duì)磷礦中的氧化鎂要求寬松，一般要求w（MgO）≤6.67%；7）磷礦可以采用濕磨，節(jié)約能耗。

4.2 二水-半水濕法磷酸生產(chǎn)技術(shù)

二水工藝副產(chǎn)的磷石膏含有兩個(gè)結(jié)晶水，在石膏進(jìn)一步加工利用中，首先需要脫掉其中的結(jié)晶水，這樣能耗較高，使磷石膏的深加工處于不利位置。另外，二水濕法磷酸工藝生產(chǎn)的磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～27%，隨著中國磷礦資源的貧化，企業(yè)生產(chǎn)的磷酸濃度有進(jìn)一步降低的趨勢，所以，對(duì)于利用磷精礦生產(chǎn)濕法磷酸且需要深加工磷石膏的企業(yè)可以考慮采用二水-半水工藝來生產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%～32%的高濃度磷酸。二水-半水工藝副產(chǎn)的磷石膏含磷低，易于制造建材和生產(chǎn)硫酸，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展理念。磷酸濃度的提高可以節(jié)約能源并且減少CO2的排放量。例如把現(xiàn)行的磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從23%提高到32%，每噸P2O5可以節(jié)約蒸汽1.58 t，減少生產(chǎn)成本約158元，對(duì)于30萬t/a的濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)來說，每年減少濃縮費(fèi)用4 740萬元。

二水-半水工藝路線比較成熟，對(duì)于要求深加工磷石膏的企業(yè)尤為重要。二水-半水工藝有一些明顯的優(yōu)點(diǎn)：1）P2O5轉(zhuǎn)化率比二水工藝高，一般可以達(dá)到99%以上：2）磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，一般為27%～32%；3）磷石膏質(zhì)量好，其中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%以下，利于后續(xù)加工；4）在后續(xù)磷石膏加工過程中可以節(jié)約能耗。

磷酸生產(chǎn)系統(tǒng)的水平衡非常重要。一些浮選磷精礦即使質(zhì)量達(dá)到了傳統(tǒng)二水工藝的用礦標(biāo)準(zhǔn)，但是由于進(jìn)入系統(tǒng)中水的嚴(yán)格性，所生產(chǎn)的磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)也達(dá)不到30%；另外，隨著磷礦資源貧化，雜質(zhì)含量的升高，傳統(tǒng)的二水工藝容易增加晶間損失，降低磷的回收率及磷石膏的質(zhì)量。因此采用二水-半水濕法磷酸工藝是有利的。

4.3 二水-DCP耦合聯(lián)產(chǎn)濕法磷酸生產(chǎn)技術(shù)

目前，中國生產(chǎn)的濕法磷酸濃度降低有兩方面的原因：一是隨著高品位磷礦的枯竭，企業(yè)所用磷礦雜質(zhì)含量上升，磷石膏結(jié)晶趨于細(xì)小，同樣的洗水量洗滌效果卻變差，這種矛盾顯得尤為突出，目前，國內(nèi)相當(dāng)一部分企業(yè)的磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本都控制在23%以下；二是磷礦品位下降，生產(chǎn)單位P2O5產(chǎn)生的石膏量增加了，例如每生產(chǎn)1 t P2O5需要磷礦（20%P2O5） 約5.3 t， 產(chǎn)生磷石膏約 7.5 t， 是標(biāo)礦（30%P2O5）產(chǎn)生磷石膏量的1.415倍，為了保證采用中低品位磷礦生產(chǎn)高濃度磷酸所產(chǎn)生的磷石膏中的水溶性P2O5小于0.3%，采用中低品位磷礦生產(chǎn)磷酸產(chǎn)生的磷石膏的洗水用量也應(yīng)該是標(biāo)礦洗水量的1.415倍，這就造成了萃取系統(tǒng)磷酸濃度比設(shè)計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)要低。

磷銨屬于水溶性肥料，這就要求磷酸濃度盡量高。對(duì)于二水磷酸生產(chǎn)裝置來說，一般國外設(shè)計(jì)要求的磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%～29%，這樣在生產(chǎn)磷銨過程中所消耗的蒸汽比較經(jīng)濟(jì)。例如一套磷酸裝置如果所生產(chǎn)的磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，1 t磷酸（P2O5）濃縮到48%需要的蒸汽量為 3.8 t（0.2 MPa），如果把稀磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到27%，則消耗蒸汽2.1 t（0.2 MPa）。對(duì)于一套30萬t/a的磷酸裝置來說，每年將節(jié)約蒸汽費(fèi)用4 080萬元。由此可見，提高磷酸濃度對(duì)于降低生產(chǎn)成本具有較高的現(xiàn)實(shí)意義。然而，磷酸總收率的提高必須加大磷石膏洗水量，這樣磷石膏的洗滌率才會(huì)達(dá)到99%以上，而洗水量的增加又降低了磷酸的濃度。目前國內(nèi)外的大型磷銨生產(chǎn)企業(yè)都被這樣一種矛盾所困擾。

大型磷銨生產(chǎn)企業(yè)每年副產(chǎn)的磷石膏量很大。例如一套30萬t/a的磷酸裝置每年產(chǎn)生的磷石膏量基本在160萬t（干基）左右，企業(yè)為了控制一定的磷酸濃度，磷石膏中的水溶磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)有的高達(dá)0.7%，這種石膏同時(shí)也含有較高濃度的水溶氟離子，一般達(dá)0．06%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。這種磷氟含量高的石膏經(jīng)過雨水浸泡，把其中的水溶性磷和氟洗滌出來，從而對(duì)渣場周邊的生態(tài)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。所以，如何充分利用磷石膏回水中的P2O5，并最終消除石膏渣場中回水的含酸量，同時(shí)提高企業(yè)所生產(chǎn)的稀磷酸濃度是企業(yè)所關(guān)心的經(jīng)濟(jì)問題，也是有關(guān)環(huán)保的大事。

聯(lián)產(chǎn)型二水法磷酸工藝的技術(shù)特點(diǎn)是讓稀酸進(jìn)入DCP流程，這樣不僅可以滿足DCP的工藝要求，也能方便地調(diào)整主流程的洗滌水加入量，增加酸濃度。利用磷酸回水和部分一、二洗水生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸氫鈣，該技術(shù)的應(yīng)用對(duì)于大型DAP或MAP企業(yè)來說具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）可以有效回收系統(tǒng)排入磷石膏渣場中的磷和氟，消除其對(duì)環(huán)境的污染。2）可以有效提高磷石膏中水溶磷的洗滌問題，從而解決磷酸系統(tǒng)中過多洗水對(duì)系統(tǒng)水平衡造成的影響。3）由于部分洗水分流，可以使磷酸的濃度提高，即從目前的20%左右提高到27%～29%。4）磷酸濃度的提高，可以使萃取槽能力提高，提高幅度約4.0%；也可以使磷酸濃縮系統(tǒng)的效率提高，提高幅度約29%。5）磷石膏中的水溶性P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)可從目前的0.7%下降到0.3%以下（如果過濾機(jī)能力允許，可以降低到0.1%以下）；可溶氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.06%～0.09%下降到0.02%。6）如果磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%提高到27%，每噸P2O5可以節(jié)約蒸汽1.69 t，30萬t磷酸年節(jié)約蒸汽費(fèi)用4 080萬元。7）為企業(yè)增加一個(gè)精細(xì)磷酸鹽品種，磷酸鹽品種的多樣化可以增強(qiáng)企業(yè)抵御市場風(fēng)險(xiǎn)的能力。8）為創(chuàng)建節(jié)約型社會(huì)和構(gòu)建綠色GDP提供技術(shù)支撐。以30萬t/a磷酸裝置為例，如果把磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%提高到27%，則每年可以節(jié)約濃縮蒸汽（0.2MPa）51萬t，合標(biāo)煤約 9.19萬 t，同樣的生產(chǎn)總值可以降低能耗73.73%。9）能耗的降低可以減排CO2，一套30萬t/a磷酸裝置每年可以減排CO219.39萬t。

5 結(jié)論

綜上所述，根據(jù)濕法磷酸生產(chǎn)中物耗、能耗、磷收率、磷礦適宜性、生產(chǎn)成本、建設(shè)投資、副產(chǎn)磷石膏的可利用條件進(jìn)行綜合分析比較后，推薦半水－二水法、二水－半水法和二水－DCP聯(lián)產(chǎn)新工藝作為濕法磷酸新建或技改的技術(shù)路線，但具體選用哪種方法則應(yīng)根據(jù)企業(yè)的具體情況確定。例如：1）生產(chǎn)DAP或MAP的大型企業(yè)，選用半水－二水法可省去濃縮工序，P2O5轉(zhuǎn)化率比二水法高，磷石膏質(zhì)量好，便于綜合利用，若將洗滌稀酸轉(zhuǎn)入生產(chǎn)DCP還可增加該工藝對(duì)磷礦的適應(yīng)性。2）從發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來看，磷石膏的利用是企業(yè)優(yōu)先考慮的問題，因此現(xiàn)有的二水法磷酸生產(chǎn)企業(yè)可考慮技改為二水－半水法，以提高磷酸濃度及P2O5的轉(zhuǎn)化率，改善磷石膏質(zhì)量，提高磷石膏資源化程度。3）已建二水法的磷酸企業(yè)，可考慮聯(lián)產(chǎn)DCP工藝，即，將磷石膏洗滌稀酸用于生產(chǎn)DCP，以解決萃取磷酸濃度提高后的水平衡問題。4）今后磷化工發(fā)展方向是以循環(huán)經(jīng)濟(jì)為理念，建設(shè)磷化工新型工業(yè)化產(chǎn)業(yè)，將磷酸鹽做強(qiáng)、做精，因此萃取磷酸技術(shù)路線的選擇應(yīng)根據(jù)精細(xì)磷酸鹽產(chǎn)品生產(chǎn)對(duì)磷酸濃度、純度的要求及磷石膏用途來選擇。