形變及熱處理對(duì)白銅B10合金晶界特征分布的影響

茹祥坤，劉廷光，夏 爽，周邦新，馬愛(ài)利，鄭玉貴

(1.上海大學(xué) 材料研究所，上海 200072；2.中國(guó)科學(xué)院 金屬研究所 金屬腐蝕與防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110016)

絕大多數(shù)工程應(yīng)用金屬材料都是多晶體材料。晶界相對(duì)于晶粒內(nèi)部來(lái)說(shuō)結(jié)構(gòu)有序性差，具有更大的自由體積，更高的自由能，因此，晶界對(duì)材料的多種性能都有很大影響。KRONBERG等[1]于1949年提出局部原子回旋再結(jié)晶成核的模型，從定向成核的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)明再結(jié)晶織構(gòu)與加工織構(gòu)取向間的關(guān)系，這種取向關(guān)系可以構(gòu)成特殊的重位點(diǎn)陣(CSL)晶界。重位點(diǎn)陣晶界常用Σn CSL晶界表示，其中n表示兩個(gè)晶粒點(diǎn)陣構(gòu)成的超點(diǎn)陣中有1/n的點(diǎn)陣位置相互重合。低Σ CSL晶界具有特殊的結(jié)構(gòu)和性能，如抗晶界偏聚[2]、抗晶間腐蝕[3]、抗晶間應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂[4]、抗蠕變[5]等。

1984年，WATANABE[6]提出“晶界設(shè)計(jì)”(Grain boundary design)的概念，其目的就是控制金屬的晶界特征分布，增加低Σ CSL晶界的比例，從而改善其與晶界相關(guān)的性能。這一概念隨后被PALUMBO等[3,7]發(fā)展成為“晶界工程”(Grain boundary engineering,GBE)的研究領(lǐng)域，即通過(guò)適當(dāng)?shù)睦浼庸ぷ冃?，并控制再結(jié)晶過(guò)程中熱處理工藝參數(shù)，達(dá)到調(diào)整晶界特征分布的目的，從而提高材料與晶界有關(guān)的性能。晶界工程技術(shù)能夠應(yīng)用于多種低層錯(cuò)能面心立方結(jié)構(gòu)的金屬材料，如奧氏體不銹鋼[8]、鎳及其合金[8]、鉛及其合金[7]、銅及其合金[9]等。

白銅是以鎳為主要添加元素的銅基合金，具有低層錯(cuò)能面心立方結(jié)構(gòu)，銅鎳之間可無(wú)限固溶，形成連續(xù)固溶體[10]。白銅BFe10-1-1(簡(jiǎn)稱白銅B10合金)，由于其具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐腐蝕性和較好的加工性能、中等以上的強(qiáng)度等[11]，因此，作為換熱器冷凝管被廣泛用于火力發(fā)電、核電、造船、海水淡化和海洋工程等行業(yè)[12]。在火電行業(yè)，白銅冷凝管的腐蝕問(wèn)題一直沒(méi)有得到徹底解決。作為發(fā)電機(jī)組的重要構(gòu)件，其腐蝕泄漏是影響發(fā)電機(jī)組穩(wěn)定運(yùn)行的一大問(wèn)題。它不僅會(huì)帶來(lái)?yè)Q管損失和停機(jī)損失，而且換管過(guò)程還可能會(huì)進(jìn)一步污染水質(zhì)，加速剩余白銅冷凝管的進(jìn)一步腐蝕[13]。

本文作者借助EBSD技術(shù)研究形變及熱處理工藝對(duì)白銅合金晶界特征分布的影響，得出控制白銅合金晶界特征分布的工藝，為通過(guò)晶界工程技術(shù)提高白銅B10合金的耐腐蝕性能提供可能的處理方法。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)用材料為白銅B10合金，化學(xué)成分見(jiàn)表1。首先對(duì)原材料進(jìn)行50%的冷軋變形，并在800 ℃下保溫10 min后水淬，獲得本實(shí)驗(yàn)的始態(tài)樣品。然后對(duì)始態(tài)樣品分別進(jìn)行3%、5%、7%、10%、20%和50%的冷軋變形，在800 ℃保溫10 min后進(jìn)行水淬，得到樣品S1、S2、S3、S4、S5和S6。樣品制備工藝如表2所示。

表1 白銅B10合金的化學(xué)成分Table 1 Composition of investigated cupronickel B10 alloy(mass fraction, %)

表2 樣品的制備工藝Table 2 Thermal-mechanical treatments of specimens

樣品經(jīng)過(guò)金相砂紙預(yù)磨后進(jìn)行電解拋光，制備出適合EBSD檢測(cè)的樣品。電解液成分(體積分?jǐn)?shù))：25%H3PO4+25% C2H5OH +50% H2O，拋光電壓為直流26 V，時(shí)間約為 120 s。在相同電解液中進(jìn)行電解蝕刻后進(jìn)行金相觀察，蝕刻電壓為直流6 V，時(shí)間約為10 s，用于金相觀察。采用KEYENCE-VHX數(shù)碼顯微鏡對(duì)樣品表面進(jìn)行金相照片的拍攝。采用配備在CamScan Apollo 300型熱場(chǎng)發(fā)射槍掃描電子顯微鏡上的 Oxford/HKL-EBSD系統(tǒng)對(duì)樣品表面選定微區(qū)進(jìn)行EBSD測(cè)試，并采用Channel 5數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行取向分析。采用 Brandon 標(biāo)準(zhǔn)(Δθmax= 15°Σ?1/2)[14]對(duì) CSL 晶界類型進(jìn)行判定，不同類型的晶界百分比例均為晶界長(zhǎng)度百分比例。

2 結(jié)果與分析

圖1所示為白銅B10合金始態(tài)樣品的金相照片、不同類型晶界圖、樣品表面取向分布(IPF)圖和(001)/(110)極圖。利用Channel 5軟件對(duì)始態(tài)樣品的晶界特征分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，低Σ CSL的比例為53.2%，其中Σ3為46.6%，Σ9＋Σ27為3.5%，其他低Σ CSL晶界比例為3.1%。利用等效圓直徑法統(tǒng)計(jì)該樣品的平均晶粒尺寸，如果將孿晶算為晶粒，那么晶粒平均尺寸為11.45 μm；如果不將孿晶算為晶粒，那么晶粒平均尺寸為26.01 μm。從(001)極圖和(110)極圖來(lái)看，材料有弱的(110)[001]織構(gòu)，15°偏差范圍內(nèi)的織構(gòu)含量為9.8%。

經(jīng)過(guò)不同工藝的形變及退火處理得到樣品S1～S6，并進(jìn)行 EBSD 測(cè)定。圖 2(a)～(f)分別為樣品S1～S6的不同類型晶界圖。由圖2可知，樣品S1～S6的晶界網(wǎng)絡(luò)有明顯差異，樣品S2～S5含有較高比例的孿晶界，構(gòu)成大尺寸的晶粒團(tuán)簇，尤其是樣品S3，而樣品S1和S6的孿晶界含量明顯較低。

圖1 白銅B10合金始態(tài)樣品的金相照片、不同類型晶界圖、表面取向分布(IPF)圖和(001)/(110)極圖Fig.1 Optical metallographs of starting-state specimen of cupronickel B10 alloy (a), OIM map of different types of gain boundaries (b), surface orientation distribution (IPF)map (c), (001)and (110)pole figures (d)(In Fig.1(b), black lines denote random boundaries, red lines denote Σ3 boundaries, blue lines denote Σ9 boundaries, green lines denote Σ27 boundaries, yellow lines denote other low Σ boundaries, and gray lines denote Σ1 boundaries)

圖2 經(jīng)不同工藝形變及退火處理后各樣品的不同類型晶界圖Fig.2 Grain boundary networks of specimens after thermal-mechanical treatments (Black lines denote random boundaries, red lines denote Σ3 boundaries, blue lines denote Σ9 boundaries, green lines denote Σ27 boundaries, yellow lines denote other low Σ boundaries and gray lines denote Σ1 boundaries): (a)S1; (b)S2; (c)S3; (d)S4; (e)S5; (f)S6

出現(xiàn)高比例的孿晶及其相關(guān)界面和大尺寸晶粒團(tuán)簇是 GBE處理后顯微組織的重要特征[15?16]，圖 2(c)中的陰影區(qū)域M就是一個(gè)晶粒團(tuán)簇。團(tuán)簇內(nèi)部的晶界基本上全是Σ3、Σ9和Σ27類型晶界，邊界全是隨機(jī)晶界。對(duì)晶粒團(tuán)簇M進(jìn)行分析，如圖3所示。該晶粒團(tuán)簇的等效圓直徑約為300 μm，包含88個(gè)晶粒，從中隨機(jī)選取8個(gè)較大晶粒，對(duì)它們互相之間的取向關(guān)系進(jìn)行分析[17]，如表3所列。由此可以得出，晶粒團(tuán)簇內(nèi)任意兩個(gè)晶粒之間互有 Σ3n取向關(guān)系，無(wú)論它們是否相鄰，這種互有Σ3n(n=1, 2, 3, …)取向關(guān)系的晶粒在團(tuán)簇內(nèi)部構(gòu)成了大量的 Σ3n類型的三叉界角(Triple junction)[15]，如 Σ3-Σ3-Σ9 和 Σ3-Σ9-Σ27 等。這種大尺寸的晶粒團(tuán)簇顯微組織是 GBE處理提高材料的耐腐蝕性能的原因[18]。下面對(duì)樣品S1-S6的晶界網(wǎng)絡(luò)特征進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，包括晶界特征分布、平均晶粒尺寸和晶粒團(tuán)簇平均尺寸。

圖3 圖2(c)中晶粒團(tuán)簇M中的晶粒取向在反極圖(IPF)中的分布Fig.3 Orientations distributions of grains in grain-cluster M described by inverse pole figure (IPF)color code in Fig.2(c)

表3 圖3所示晶粒團(tuán)簇M內(nèi)隨機(jī)選取的8個(gè)晶粒之間的取向關(guān)系Table 3 Misorientations of eight randomly selected grains within grain-cluster M in Fig.3

圖4(a)所示為樣品S1～S6不同類型晶界比例。可見(jiàn)，S2～S5樣品中形成了高比例的低Σ CSL晶界，明顯高于始態(tài)樣品的低Σ CSL晶界比例，尤其是樣品S3的低Σ CSL晶界比例接近80%，達(dá)到了明顯的GBE處理效果；而樣品S1和S6的低Σ CSL晶界比例與始態(tài)樣品基本相當(dāng)，沒(méi)有達(dá)到GBE處理的效果。圖4(b)所示為各樣品的平均晶粒尺寸和晶粒團(tuán)簇平均尺寸，隨GBE處理過(guò)程中的形變量變化趨勢(shì)與低Σ CSL晶界比例的變化趨勢(shì)相似。與始態(tài)樣品相比，晶粒尺寸和晶粒團(tuán)簇尺寸都有顯著增加，尤其是晶粒團(tuán)簇尺寸，其中樣品S3中的晶粒團(tuán)簇尺寸平均約為80 μm。

GBE處理后樣品的晶界網(wǎng)絡(luò)中，含有的大尺寸晶粒團(tuán)簇是通過(guò)再結(jié)晶過(guò)程形成的[15]，退火時(shí)再結(jié)晶晶核長(zhǎng)大過(guò)程中發(fā)生多重孿晶(Multiple twinning)[19]，依次形成了一代孿晶、二代孿晶、三代孿晶和更高代次的孿晶，構(gòu)成孿晶鏈(Twin chain)[15]，從而構(gòu)成一個(gè)晶粒團(tuán)簇。整個(gè)晶粒團(tuán)簇由一個(gè)再結(jié)晶晶核通過(guò)多重孿晶形成，從晶粒團(tuán)簇內(nèi)部的晶粒產(chǎn)生過(guò)程可以看出，它們都與初始的再結(jié)晶晶核符合 Σ3n的取向關(guān)系，從而晶粒團(tuán)簇內(nèi)部任意兩個(gè)晶粒之間都具有 Σ3n的取向關(guān)系。

晶粒團(tuán)簇長(zhǎng)大過(guò)程中發(fā)生多重孿晶，形成Σ3n(n=1,2, 3, …)類型晶界，這是GBE處理后產(chǎn)生高比例低Σ CSL晶界的主要原因。因此，形成大尺寸的“互有Σ3n(n=1, 2, 3, …)取向關(guān)系晶粒的團(tuán)簇”后，樣品的低Σ CSL晶界比例才會(huì)明顯提高[16]。GBE處理過(guò)程中，形變量越大的樣品在隨后的退火過(guò)程中再結(jié)晶形核密度就越高，可供晶核長(zhǎng)大的潛在空間就越小，晶粒團(tuán)簇尺寸就越小，不利于形成高比例的低Σ CSL晶界。因此，隨GBE處理過(guò)程中的形變量增大，處理后樣品S3～S6的低Σ CSL晶界比例降低。而樣品S1和S2的低Σ CSL晶界比例反而比樣品S3的低，原因是3%與5%的變形量太小，沒(méi)有產(chǎn)生足夠的形變儲(chǔ)能，在隨后的退火過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生再結(jié)晶或者沒(méi)有完全再結(jié)晶。圖4(a)中樣品S1～S3，Σ1晶界(小角晶界，取向差2°～15°之間)比例隨著冷軋變形量的增加而降低，說(shuō)明樣品S1和S2沒(méi)有發(fā)生或沒(méi)有完成再結(jié)晶。因此，GBE處理過(guò)程中需要合適的形變量，才能在隨后的退火過(guò)程中形成高比例的低Σ CSL晶界。

Σ9和 Σ27晶界是晶粒團(tuán)簇長(zhǎng)大過(guò)程中發(fā)生多重孿晶現(xiàn)象時(shí)[19]形成的，因此，Σ9和 Σ27晶界比例之和，與Σ3晶界比例變化趨勢(shì)相似，如圖4(a)所示。低Σ CSL晶界中基本上全是Σ3n晶界，其中，Σ3晶界占絕大多數(shù)，因此，總體低Σ CSL晶界比例也與樣品的Σ3晶界比例變化趨勢(shì)相同，在樣品S3(冷軋變形量7%)處出現(xiàn)最大值，達(dá)到76.81%。

從圖4(b)中可以看出，平均晶粒尺寸和晶粒團(tuán)簇平均尺寸同樣隨著冷軋壓下量從 3%逐漸增加，先增大，后減小，在樣品 S3(冷軋壓下量 7%)處出現(xiàn)最大值，分別為16.20 μm和80.49 μm。這說(shuō)明，7%冷軋變形是本實(shí)驗(yàn)條件下GBE處理時(shí)的合適變形量。樣品的低Σ CSL晶界比例與樣品的晶粒團(tuán)簇平均尺寸D和平均晶粒尺寸 d之比的平方(D/d)2成正相關(guān)關(guān)系[16]，如圖5所示。因此，雖然平均晶粒尺寸和晶粒團(tuán)簇平均尺寸的變化趨勢(shì)相同，均在 S3處達(dá)到最大值，但是平均晶粒尺寸變化幅度比晶粒團(tuán)簇平均尺寸的變化幅度小得多，樣品 S3的晶粒團(tuán)簇平均尺寸明顯比其他樣品的大，使得樣品S3具有最高比例的低Σ CSL晶界和最大的晶粒團(tuán)簇平均尺寸，形變量過(guò)大和過(guò)小都不利于獲得好的GBE處理效果。

圖4 晶界特征分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig.4 Statistics of grain boundary character distribution:(a)Proportion of different types of grain boundaries; (b)Mean size of grains and grain-clusters in each sample

圖5 各個(gè)樣品的低Σ CSL晶界比例和(D/d)2值Fig.5 Proportion of low-Σ CSL boundary and value of (D/d)2 of each sample

3 結(jié)論

1)固溶處理后的白銅 B10合金，經(jīng)過(guò)冷軋變形7%和800 ℃保溫10 min退火處理，可以將低Σ CSL晶界比例提高到75%以上，同時(shí)形成大尺寸的“互有Σ3n取向關(guān)系晶粒的團(tuán)簇”，并獲得了最佳的“形變?熱處理”工藝，為提高白銅B10合金的耐蝕性提供可能的處理方法。

2)當(dāng)冷軋變形量小于7%時(shí)，因?yàn)闆](méi)有足夠的形變儲(chǔ)能，樣品經(jīng)800 ℃退火后沒(méi)有完全再結(jié)晶。當(dāng)冷軋變形量大于 7%時(shí)，樣品在隨后的退火過(guò)程中能夠發(fā)生再結(jié)晶，隨著形變量增加，再結(jié)晶形核密度增加，可供晶核長(zhǎng)大的潛在空間就越小，因而，冷軋變形量大于 7%時(shí)，樣品退火后的平均晶粒團(tuán)簇尺寸和 Σ3n晶界比例都會(huì)隨著退火前變形量的增加而明顯降低，致使低Σ CSL晶界比例也明顯降低。

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