復(fù)雜鎳鹽的熱分解制備纖維狀鎳粉研究

趙 明，凡廣生，李領(lǐng)川，王 芳

(1.中州大學(xué)實驗管理中心，鄭州 450044;2.中州大學(xué)化工食品學(xué)院，鄭州 450044)

引言

超細(xì)纖維狀鎳粉有尺寸小、表面能高、比表面積大等納米材料的特點，還具有良好的磁性和導(dǎo)電性。這些性質(zhì)使其在冶金、電子、化工、航天及國防研究等領(lǐng)域表現(xiàn)出極廣的應(yīng)用。［1］比表面積較小、密度較大的球狀或枝狀電解鎳粉，多用于金剛石結(jié)合劑和粉末冶金;比表面積較大、振實密度較低的枝狀、雪花狀和纖維狀金屬鎳粉，可以用于制備燒結(jié)式氧化鎳正極用燒結(jié)多孔鎳基體。［2］通過分解有機(jī)鹽的方法制取超細(xì)粉末，不僅純度高，而且所用設(shè)備較為簡單，工藝參數(shù)易于控制。［3］纖維狀鎳鹽的形貌對金屬粉末的形貌具有傳承性［4］，纖維狀鎳粉可通過一定氣氛下熱解纖維狀復(fù)雜鎳鹽來制備，將纖維狀復(fù)雜鎳鹽熱分解為符合工業(yè)所需的形貌、粒度、物相結(jié)構(gòu)、成分的金屬產(chǎn)品。復(fù)雜鎳鹽的形貌、熱分解時的溫度、時間、還原氣氛的控制將對金屬產(chǎn)品的物理、化學(xué)等一系列性能有重要的影響。本文研究纖維狀復(fù)雜鎳鹽在熱分解過程中各種條件下，金屬鎳粉的形貌及性質(zhì)的變化，以尋找優(yōu)化的熱分解條件，制備出適合工業(yè)需求的金屬鎳粉。

1.實驗裝置及方法

取一定量復(fù)雜鎳鹽粉末(制備情況如表l)裝入剛玉舟中，置于管式爐內(nèi)，用適當(dāng)?shù)倪€原性氣氛氣體排除爐內(nèi)空氣并保持，控制適當(dāng)?shù)臏囟?，一定時間進(jìn)行熱分解，得分解產(chǎn)物，在原有氣氛下冷卻至室溫。實驗裝置如圖1所示:

表1 復(fù)雜鎳鹽前驅(qū)體制備條件

圖1 復(fù)雜鎳鹽熱分解裝置圖

2.結(jié)果分析

用荷蘭帕納科X’Pert PRO型X射線衍射儀測定分解產(chǎn)物的組成，用德國NETZSCH STA 409PC標(biāo)準(zhǔn)熱重差熱分析儀對復(fù)雜鎳鹽進(jìn)行熱重及差熱分析，采用氬氣氣氛，升溫速率10℃/min，美國Quantachrome公司NOVA 1000e比表面及孔徑測定儀對分解產(chǎn)物進(jìn)行比表面積測定。

2.1 熱重分析圖［5］

如圖2，纖維狀復(fù)雜草酸鎳的熱重分析圖相同。復(fù)雜草酸鎳鹽在氬氣氣氛中進(jìn)行程序升溫?zé)崽幚?，升溫速度?0℃/min，在圖中 DTG曲線上，位于75.0℃有一個較寬的吸熱峰，對應(yīng)于草酸氨鎳中醇與水(結(jié)晶水)互溶體的脫除，位于251.9℃有一寬的吸熱峰，對應(yīng)于草酸氨鎳中氨的脫除，位于355.2℃有一尖銳的吸熱峰，對應(yīng)于草酸氨鎳中草酸根的 劇烈分解。

圖2 纖維狀復(fù)雜草酸鎳的熱重分析圖

2.2 熱分解產(chǎn)物的X射線衍射分析

圖3 復(fù)雜鎳鹽在不同溫度下分解產(chǎn)物的XRD譜

圖3是試樣粉末(3)(同下)在不同溫度下熱分解30min后產(chǎn)物的XRD圖譜。可以看出，360℃ ～480℃的分解產(chǎn)物均呈現(xiàn)出尖銳的衍射峰，說明復(fù)雜鎳鹽經(jīng)過熱分解后生成結(jié)晶度良好的晶體。對照熱分解產(chǎn)物的XRD圖譜與JCPDS卡，所得產(chǎn)物衍射數(shù)據(jù)與面心立方結(jié)構(gòu)鎳的非常吻合，說明在360℃以上溫度下熱分解的產(chǎn)物均為單一的面心立方結(jié)構(gòu)的金屬鎳。從360℃到480℃，隨著分解溫度的升高，衍射峰越來越尖銳，表明粉末的結(jié)晶更完整。但分解溫度過高，分解產(chǎn)物容易團(tuán)聚，致使晶體長大，達(dá)不到超細(xì)微粉的要求，溫度過低又會分解不完全，影響產(chǎn)物的純度。結(jié)合2.1的熱重/差熱分析結(jié)果綜合考慮，確定合適的分解溫度為400℃ ～440℃。

2.3 熱分解產(chǎn)物的比表面積測定

比表面積對鎳粉性能有較大影響。如圖4所示，熱分解產(chǎn)物的N2吸附等溫線，經(jīng)過測定，熱分解產(chǎn)物的比表面積為24.66m2/g，優(yōu)于加拿大INCO公司及文獻(xiàn)［4］所報導(dǎo)的比表面積為12.52m2/g的同類型的鎳粉。

2.4 熱分解條件對鎳粉形貌的影響

2.4.1 復(fù)雜鎳鹽形貌對鎳粉形貌的影晌

如圖5所示，復(fù)雜鎳鹽的形貌對于熱分解后的鎳粉的形貌起決定性的作用，其中(1)、(3)、(5)為不同的復(fù)雜鎳鹽粉末的電子顯微照片，其相應(yīng)的制備條件如表1所述，(2)、(4)、(6)分別為試樣(1)、(3)、(5)熱分解后粉末的電子顯微鏡照片?？梢钥闯?，熱分解產(chǎn)物在軸徑比上都要小于所對應(yīng)的復(fù)雜鎳鹽，且產(chǎn)物粒子間出現(xiàn)團(tuán)聚;(3)的粉末纖維明顯，分散性好，分解后粉末基本上保持了原有的纖維狀，如(4)。而(1)、(5)的前驅(qū)體粉末纖維狀不好，分解所得產(chǎn)物纖維狀也不好，不適合制備纖維狀良好的金屬鎳粉。

圖4 熱分解產(chǎn)物的N2吸附等溫線

2.4.2 還原氣氛對鎳粉形貌的影響

要得到純度較高的金屬鎳粉，就要保證在熱分解時金屬鎳粉不被氧化，必須在還原性氣氛下進(jìn)行。圖6為(3)試樣在不同還原氣氛下熱分解后所得鎳粉的電子顯微照片。由圖可知，在相對較弱還原性氣氛下熱分解得到的鎳粉纖維狀很明顯，分散性好。隨著混合氣體中的H2含量的減少，粉末形狀也發(fā)生了變化，由短小顆粒逐漸呈現(xiàn)纖維狀，分散性也逐漸變好，粒子間也變得越來越疏松，顏色由灰色變?yōu)楹谏?。H2含量過低，則會出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。綜合考慮，H2含量在30% ～40%較為合適。

2.4.3 分解溫度對鎳粉形貌的影響

纖維狀良好的復(fù)雜鎳鹽在 360℃、400℃、440℃、480℃時，用H2含量為40%的還原性氣氛分解30 min后所得鎳粉的電子顯微鏡照片如圖7所示。從圖可以看出，纖維狀復(fù)雜鎳鹽經(jīng)過熱分解后，產(chǎn)物粒子長度均出現(xiàn)縮小，且分解后的金屬粉末粒子表面呈現(xiàn)不光滑狀，有一定的毛刺。復(fù)雜鎳鹽的纖維狀粒子在分解后基本上保持了原有的纖維狀形貌。在熱分解過程中，復(fù)雜鎳鹽在弱還原性氣氛分解為金屬，是一個復(fù)雜鎳鹽顆粒分解得到一個金屬顆粒，金屬顆粒按照原有復(fù)雜鎳鹽分布方向形成纖維狀的鎳粉。表明分解得到的金屬鎳粒子的基本尺寸由復(fù)雜鎳鹽粒子的尺寸所決定。在360℃ ～480℃之間金屬粉末的形貌有較大的變化，在低溫時分解得到的粉末較粗，粒子形狀不規(guī)則，較高溫度下分解得到的粉末為纖維狀。但隨著溫度的升高，粒子間的燒結(jié)團(tuán)聚也逐漸嚴(yán)重，在480℃以上分解得到的粉末團(tuán)聚成塊狀。國內(nèi)外不少試驗研究證明，較低溫度下熱分解對于所制得鎳粉的有較高的活性，當(dāng)熱分解溫度從400℃增加到1300℃時，制得鎳粉的活度便會從105%降到60%。［3］分析較適合的分解溫度應(yīng)為400℃ ～440℃。

2.4.4 分解時間對鎳粉形貌的影響

復(fù)雜鎳鹽在弱還原氣氛下受熱分解為金屬和揮發(fā)性的氣體需要一定的過程。圖8是不同的分解時間得到的金屬鎳粉的顯微鏡照片?？梢钥闯?，分解時間較短時所得粉末具有較好的纖維狀，散性良好。隨著分解時間延長，粒子之間出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，在保證分解完全和良好的纖維狀形貌情況下，30 min的分解時間較為合適。

3.結(jié)論

(1)纖維狀復(fù)雜鎳鹽經(jīng)過弱還原氣氛的分解，產(chǎn)物XRD譜呈現(xiàn)尖銳的衍射峰，與JCPDS卡對照發(fā)現(xiàn)，所得產(chǎn)物與面心立方結(jié)構(gòu)鎳的衍射數(shù)據(jù)非常吻合，即所得產(chǎn)物為單一面心立方結(jié)構(gòu)的金屬鎳粉。

(2)復(fù)雜鎳鹽的形貌對于熱分解得到后鎳粉的形貌具有傳承性。軸徑比大的纖維狀復(fù)雜鎳鹽粉末是制備纖維狀、分散性好的金屬鎳粉的前提條件。

(3)分解溫度過高，分解產(chǎn)物容易團(tuán)聚，致使晶體在二維方向長大，達(dá)不到超細(xì)微粉的要求，溫度過低又會分解不完全，影響產(chǎn)物的純度。根據(jù)實驗結(jié)果綜合考慮，確定合適的分解溫度為400～440℃。

(4)還原性氣體(H2)的含量決定著產(chǎn)物的形貌和純度。在保證金屬鎳粉不被氧化和不團(tuán)聚的情況下，減少氫氣含量，所得鎳粉粉末呈現(xiàn)良好的纖維狀和分散性。粉末顏色也由灰色逐漸變?yōu)楹谏Ｒ虼?，在較弱還原性氣氛下進(jìn)行熱分解有利于制備分散性較好的纖維狀鎳粉，氫氣的含量控制在30% ～40%。

(5)在保證復(fù)雜鎳鹽分解完全和結(jié)晶完整的前提下，減少熱分解時間，以便于金屬鎳粉更好的傳承復(fù)雜鎳鹽的纖維狀。根據(jù)實驗結(jié)果，選擇熱分解時間30 min比較適宜。

(6)在最佳條件下經(jīng)熱分解得到的金屬鎳粉呈纖維狀，比表面積較大，達(dá)到24.66m2/g，優(yōu)于文獻(xiàn)［4］所報導(dǎo)的比表面積為12.52m2/g的同類型的鎳粉。

［1］張立德，超微粉體制備與應(yīng)用技術(shù)［M］.北京:中國文化出版社，2003.

［2］劉海飛，許根國，方淑媛.用氛化鹽和硫酸鹽電解液制備電解鎳粉［J］.有色金屬(冶煉部分)，1999(4):36-38.

［3］高一平，胡云秀.化學(xué)沉淀法制取超細(xì)鎳粉的研究——第三屆全國金屬粉末學(xué)術(shù)會議論文集［C］，1983:183-187.

［4］鄔建輝.特種鎳粉制備新方法研究［D］.長沙:中南大學(xué)，2003.

［5］趙明，趙國欣，李領(lǐng)川，等.纖維狀 Ni粉前驅(qū)體草酸氨鎳制備工藝研究［J］.粉末冶金技術(shù)，2012，30(3):206-213.