從吡啶殘油中提取高純度異喹啉的探究

王輝

【摘要】異喹啉是重要的工業(yè)原料，在醫(yī)藥、光電、航天等高新技術(shù)領(lǐng)域都有廣泛的應用。而且從煤焦油加工的吡啶殘油中提取異喹啉，還可以起到資源回收利用，減少環(huán)境污染、清潔生產(chǎn)的作用。筆者在通過精餾和重結(jié)晶從吡啶殘油中分離提純異喹啉的研究基礎(chǔ)上，提出了分離提取高純度異喹啉的精餾一共沸精餾一重結(jié)晶生產(chǎn)模式。通過三種生產(chǎn)方式有機結(jié)合，有效解決異喹啉生產(chǎn)的難題，從而實現(xiàn)高純度異喹啉多元化生產(chǎn)的新模式。

【關(guān)鍵詞】吡啶殘油；高純度異喹啉；結(jié)晶；共沸；精餾；清潔生產(chǎn)

一、前言

異喹啉是一個具有香味的低熔點（24cc）結(jié)晶，沸點243cC，微溶于水，易溶于有機溶劑，能隨水蒸氣揮發(fā)。從煤焦油得到的吡啶殘油中異喹啉約占8%。異喹啉用作合成藥物、染料、殺蟲劑的中間體及氣相色譜固定液。在醫(yī)藥領(lǐng)域，異喹啉是制造高效廣譜抗寄生蟲藥吡喹酮的重要原料?！案呒兌犬愢睘橹苽渚埘啺罚≒1）的基礎(chǔ)原材料，而聚酰亞胺（PI）是一類耐高低溫、耐輻射，化學穩(wěn)定性、介電性能和力學性能優(yōu)良的高分子材料，廣泛用于機電、電子電氣、儀表、石油化工、計量等領(lǐng)域，并成為全球火箭、宇航等尖端科技領(lǐng)域不可缺少的材料之一。

異喹啉生產(chǎn)方法有兩種：化學合成法、分離提純法。由于合成法過程繁瑣，經(jīng)濟不合理，沒有工業(yè)使用價值。目前國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)主要是采用傳統(tǒng)蒸餾分離提純法，從煤焦油中分離提純異喹啉。首先是產(chǎn)品純度低，一般產(chǎn)品純度不大于96.0%。其次是產(chǎn)量不大，由于異喹啉生產(chǎn)難度比較大，生產(chǎn)周期比較長，因此國內(nèi)異喹啉的產(chǎn)量不多，遠遠達不到市場的要求。另外，產(chǎn)品往往顏色發(fā)紅或呈茶色，雜質(zhì)含量高，這也是異喹啉生產(chǎn)的一個很大的難題。

化工生產(chǎn)中，由于吡啶殘油中的異喹啉、α-甲基萘、2-甲基喹啉的沸點就非常接近，因此分離提純高純度異喹啉（純度>98%）不能用單純的精餾方法。本文旨在探討用“冷熱結(jié)合”——精餾、共沸精餾與重結(jié)晶耦合的生產(chǎn)模式，從吡啶殘油中提純分離高純度異喹啉。在生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生“三廢”，而且能夠有效地脫除雜質(zhì)，從而生產(chǎn)出高純度的異喹啉來滿足市場需要，特別是電子級原材料異喹啉。

二、設計思路

吡啶殘油中含有上百種化學成分，其中有不少組分的沸點與異喹啉十分接近。通過精餾很難去除，即使通過多次精餾，效果也不是很理想。而且生產(chǎn)過程中能耗也十分大，異喹啉的回收率也不高。

異喹啉生產(chǎn)通常做法：吡啶洗油進行脫水處理，送入填料塔（理論塔板80～100塊進行常減壓蒸餾分離。根據(jù)組分的不同，采用不同的蒸餾溫度、真空度。根據(jù)料液有效組分含量的不同進行切分，通常一次精餾能夠?qū)愢峒兊?0～95%。但純度大于95%異喹啉的收得率非常小。所以不少企業(yè)通過多次精餾來生產(chǎn)異喹啉產(chǎn)品，增加異喹啉收得率。但是這種生產(chǎn)工藝存在能耗高、生產(chǎn)周期長、異喹啉收得率低等問題。

筆者從事高純度異喹啉生產(chǎn)研究多年，一直摸索高純度異喹啉的生產(chǎn)方法。通過對異喹啉生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)進行研究，筆者發(fā)現(xiàn)高純度異喹啉生產(chǎn)的難點主要在于：

異喹啉生產(chǎn)周期長的重要原因就是生產(chǎn)中異喹啉富液得不到有效處理，導致生產(chǎn)效率降低。據(jù)統(tǒng)計異喹啉富液中，異喹啉含量為60%～85%的物料約占總量的80%左右。

異喹啉含量大于95%以上的餾分中α-甲基萘、β-甲基萘、吲哚等組分通過普通精餾很難有效脫出，在多次精餾過程中會不斷的在異喹啉富集液中積累。隨著α-甲基萘、β-甲基萘、吲哚等雜質(zhì)的含量增加，異喹啉富液處理的難度也不斷增大。數(shù)據(jù)顯示當甲基萘含量超過13%以后，異喹啉富液靠精餾工藝幾乎無法循環(huán)利用。而此時富液中異喹啉含量往往大于80%，造成資源浪費。

盡管通過重結(jié)晶的方法可以將85%以上的異喹啉餾分提純到98%以上，但存在生產(chǎn)周期長、產(chǎn)品中水分含量增加、結(jié)晶母液中α-甲基萘、β-甲基萘、吲哚等組分過高等問題。這同時制約著異喹啉生產(chǎn)的良性循環(huán)。

通過對比和數(shù)據(jù)收集發(fā)現(xiàn)，α-甲基萘、β-甲基萘、吲哚等雜質(zhì)是導致異喹啉色澤發(fā)紅，純度降低的主要原因。

為了縮短生產(chǎn)周期，減少能耗，增加異喹啉產(chǎn)品收得率，筆者設計了的精餾一共沸精餾一重結(jié)晶工藝。精餾的優(yōu)點是操作簡單，物料處理能力大。共沸精餾是可以有效的去除異喹啉餾分中的α-甲基萘、β-甲基萘、吲哚等雜質(zhì)組分，而且能有效杜絕產(chǎn)品中水分混入的問題。重結(jié)晶工藝，能耗低，操作靈活，作為熱法的有利補充，不但能提高產(chǎn)品純度而且縮短了生產(chǎn)周期，減少了物料損耗。將精餾一共沸精餾一重結(jié)晶三種生產(chǎn)方式有機結(jié)合，能有效解決異喹啉生產(chǎn)的難題。

三、工藝路線

吡啶殘油通過蒸發(fā)釜和蒸餾塔進行精餾，隨著加熱量的增加，輕組分相繼從塔頂采出管富集出來。具體順序是先脫除水分，然后是吡啶類物料，接著是苯胺類物料，最后是喹啉類餾分。喹啉類餾分再進行精餾操作，生產(chǎn)出喹啉成品。在生產(chǎn)喹啉產(chǎn)品的同時，異喹啉餾分也被富集了。

根據(jù)異喹啉餾分中的異喹啉含量不同，可將異喹啉餾分劃為三個部分：1）含量小于60%；2）異喹啉含量60%～85%；3）異喹啉含量大于85%。第一部分異喹啉餾分返回精餾單元操作重新富集，第二部分異喹啉餾分采用共沸精餾方式，將共沸精餾異喹啉組分小于90%的物料返回精餾單元，重新精餾并脫出共沸劑。大于90%的異喹啉餾分通過重結(jié)晶法生產(chǎn)98%以上的產(chǎn)品。精餾產(chǎn)生的第三部分的異喹啉餾分可以直接通過重結(jié)晶法生產(chǎn)98%以上的產(chǎn)品。

四、工藝說明

下面將針對精餾、共沸精餾和重結(jié)晶工藝進行分別闡述說明：

精餾工藝：精餾工藝相對比較成熟，各個公司的生產(chǎn)方法基本相同。常減壓精餾脫出組分喹啉，富集異喹啉餾分。在此不再贅述。

共沸精餾法：共沸精餾的重點在于共沸劑的選擇。首要考慮共沸劑的選擇性要大。其次還需要考慮為使分離流程比較簡單，共沸劑回收容易等多個因素。

筆者經(jīng)過幾年的摸索性試驗，終于在眾多的共沸劑中找到一種共沸效果好，共沸劑回收率高，經(jīng)濟實惠的共沸劑PL（醇類）。考慮到本文篇幅限制，共沸劑選擇的試驗數(shù)據(jù)不多表述。經(jīng)過反復試驗驗證，單次共沸劑母液回收率可以在70%以上，純度99%以上的共沸劑回收率大于55%。無論是共沸劑母液還是共沸劑都可以再次用于異喹啉共沸精餾中。如果采用多次回收，則共沸劑的回收率則大大提高。而且高純度異喹啉產(chǎn)品中共沸劑殘留小于0.01%。

采用共沸精餾分離異喹啉中甲基萘組分非?？尚小．愢厥章士蛇_90%以上，高于普通精餾生產(chǎn)工藝的異喹啉回收率。共沸劑的回收情況也令人滿意。物料分離、共沸劑回收的周期都很短，經(jīng)濟上也有很大的優(yōu)勢。

在共沸精餾原料選擇方面，筆者經(jīng)過不斷摸索發(fā)現(xiàn)采用含量60%～80%異喹啉富液作為共沸精餾的原料比較合適。因為此部分異喹啉富液非常具有代表性：（1）異喹啉含量60%以上，含量比較高?？衫脙r值大。（2）甲基萘含量高，甲基萘之和大于13%，用普通的精餾難以分離。（3）異喹啉含量<80%，重結(jié)晶回收比較困難，能耗劇增。

異喹啉、甲基萘的分離提純技術(shù)突破不僅僅解決了目前生產(chǎn)中最難處理的中間物料的生產(chǎn)。而且能加快整個異喹啉生產(chǎn)的節(jié)奏，與冷法結(jié)晶、普通精餾有機結(jié)合，縮短異喹啉生產(chǎn)周期，從而緩解中間產(chǎn)品槽罐、倉庫的壓力。有了異喹啉、甲基萘的分離技術(shù)的突破。使生產(chǎn)對原料的要求大大降低，可以處理以前不能夠處理的原料，擴大可用原料的選擇面，提高生產(chǎn)效率。增加產(chǎn)品收得率，從而達到良性循環(huán)的新生產(chǎn)模式。

重結(jié)晶法：（詳見專利：一種異喹啉的精提純方法專利號ZL200910247752）

將異喹啉富集液冷卻至結(jié)晶溫度，等溫結(jié)晶，排空結(jié)晶母液，得異喹啉晶體；其中結(jié)晶溫度為O℃～15℃；將異喹啉晶體分步發(fā)汗：在發(fā)汗溫度下恒溫，排出發(fā)汗母液，得提純產(chǎn)物；第一次發(fā)汗溫度比結(jié)晶溫度高1℃～5℃；最后一次發(fā)汗溫度為25℃；每次發(fā)汗溫度升高幅度1℃～5℃；除最后一次發(fā)汗以外，每次發(fā)汗的恒溫時間以使發(fā)汗母液的流出量在1%/小時以下；將上述步驟中排出的結(jié)晶母液和發(fā)汗母液作為富集液再次提純。重結(jié)晶的提純方法操作簡便、對原料要求低、異喹啉純度高，回收率高，不環(huán)境污染，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。值得注意的是采用重結(jié)晶的方法時，異喹啉產(chǎn)品存在水分增加的風險。所以在操作過程中建議采用氮氣保護等措施，防止重結(jié)晶過程中水分的混入。

五、結(jié)論

在有效組分含量較低、雜質(zhì)組分較多的吡啶殘油中提取高純度異喹啉產(chǎn)品是難度很大的。而采用熱法冷法相結(jié)合的工藝技術(shù)，即精餾一共沸精餾一重結(jié)晶法能夠有效降低高純度異喹啉生產(chǎn)難度。三種生產(chǎn)方法各有優(yōu)缺點：精餾生產(chǎn)處理能力大，但異喹啉純度提高困難，而且存在較大的物料損耗；共沸精餾脫出甲基萘等雜質(zhì)效果好，物料損耗小，但需要購買添加共沸劑，增加共沸劑回收過程；冷法結(jié)晶設備投資小，能耗少同時異喹啉提純方便，但對原料要求高。如果這三種生產(chǎn)工藝能有機結(jié)合，彼此促進，互為補足，有效解決異喹啉生產(chǎn)的難題，從而實現(xiàn)高純度異喹啉多元化生產(chǎn)的新模式。