影響鎂還原制海綿鈦底皮鈦生成量的因素及控制措施

王洪宇，蘭天宇

(朝陽金達(dá)鈦業(yè)有限責(zé)任公司，遼寧 朝陽 122000)

影響鎂還原制海綿鈦底皮鈦生成量的因素及控制措施

王洪宇，蘭天宇

(朝陽金達(dá)鈦業(yè)有限責(zé)任公司，遼寧 朝陽 122000)

通過論述底皮鈦的生成機(jī)理，分析了底皮鈦生成量的3個影響因素，探索了降低底皮鈦生成量的途徑。通過提高原料鎂的質(zhì)量、對液體鎂進(jìn)行凈化、降低前期加料速度、提高器具潔凈程度、預(yù)排氯化鎂5項(xiàng)措施，使每爐底皮鈦的生成量降低約59.8 kg，海綿鈦產(chǎn)品的合格率由89.41%提高到91.58%。

海綿鈦;底皮鈦;合格率

1 前言

鎂熱還原法生產(chǎn)的海綿鈦坨，結(jié)構(gòu)大致分為邊皮、上帽、坨身和底皮。其中底皮鈦不僅吸附了液鎂中的大部分雜質(zhì)，并且在海綿鈦蒸餾階段，縮小了的毛細(xì)孔徑也阻止了鎂、氯化鎂及一些低沸點(diǎn)雜質(zhì)的揮發(fā)，所以質(zhì)量較差，其雜質(zhì)硅、鐵、氮、氧含量均超出海綿鈦國標(biāo)GB/T 2524—2010中5級要求，為等外品。圖1為底皮鈦在反應(yīng)器中的位置［1］。國內(nèi)海綿鈦廠基本采用分包的方式，將底皮鈦直接打入廢品，不能參與成品包裝。底皮鈦生成量的大小對海綿鈦的合格率影響較大。單爐來說底皮鈦一般占海綿鈦坨的3%～5%，降低底皮鈦的生成量是提高海綿鈦質(zhì)量及合格率的途徑之一。同時(shí)由于底皮鈦質(zhì)量與成品海綿鈦質(zhì)量相差很大，銷售價(jià)格更是相差甚遠(yuǎn)，因此底皮鈦生成量的升高會大大降低利潤，間接增加海綿鈦的生產(chǎn)成本，所以降低底皮鈦的生成量是現(xiàn)階段各家海綿鈦廠所關(guān)注的問題之一。

圖1 底皮鈦位置示意圖Fig.1 Diagram of the bottom of titanium sponge position

2 底皮鈦生成原因

鎂還原過程包括:四氯化鈦氣化→氣體四氯化鈦與液體鎂外擴(kuò)散→四氯化鈦和鎂分子吸附在活性中心上→在活性中心進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)→結(jié)晶成核→鈦晶粒長大→氯化鎂脫附→氯化鎂外擴(kuò)散→鈦晶粒長大→下降沉積［2－3］。鎂還原四氯化鈦主要反應(yīng)為:

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的海綿鈦塊增厚、增大，加之排放氯化鎂，失去熔體浮力支持的海綿鈦塊體大部分就會下降沉積在熔體底部，而初始生成的海綿鈦會在下降沉積的過程中吸附液體鎂中的雜質(zhì)后下降沉積。海綿鈦具有很好的吸附性能，初始生成的約3%～5%的海綿鈦可吸附液體鎂中75%～85%的雜質(zhì)，這3%～5%的海綿鈦所吸附的大量雜質(zhì)堆積在毛細(xì)孔中，使其外觀形態(tài)不同于正常的海綿鈦，這也就是我們所見到的底皮鈦。后續(xù)生成的海綿鈦由于吸附雜質(zhì)較少，對其外觀形態(tài)沒有明顯影響，故將其劃分為正坨。

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在熔體表面生成海綿鈦橋、排放氯化鎂、鈦橋被破壞、海綿鈦塊自重下沉，還原反應(yīng)周而復(fù)始的進(jìn)行，底皮鈦在鈦坨的最底部不斷被壓實(shí)，毛細(xì)孔徑也在不斷縮小，直至形成質(zhì)地相對堅(jiān)硬的類似于板狀的外觀形態(tài)。

圖2 底皮鈦形成示意圖Fig.2 Schematic diagram of the formation of bottom titanium sponge

3 底皮鈦生成量分析

3.1 還原劑鎂的影響

底皮鈦生成量與還原劑鎂中所含雜質(zhì)量有關(guān)。表1為采用不同質(zhì)量鎂錠生產(chǎn)海綿鈦時(shí)的底皮鈦生成量。從表1可以看出，鎂錠中雜質(zhì)含量越高，則生成的底皮鈦量越大。生產(chǎn)海綿鈦所使用的鎂錠一般為電解法或熱還原法生產(chǎn)得到的，因生產(chǎn)方法不同，其所含雜質(zhì)種類也不同。電解鎂所含的雜質(zhì)分為兩類，一類是金屬雜質(zhì)，主要有 Fe、Cu、Ni、Mn、K、Na等;另一類是非金屬雜質(zhì)，主要有Mg、K、Na、Ca等的氯化物和Mg、Si、Al、Fe等的氧化物。電解法生產(chǎn)獲得的鎂，其氯化物雜質(zhì)主要是電解質(zhì)，以及電解過程中在陰極上由于電化學(xué)作用析出的K、Na、Fe、Mn等金屬雜質(zhì)，和電解槽內(nèi)襯材料及鐵制部件的破損，使粗鎂中含有Al和Si。熱法煉鎂獲得的結(jié)晶鎂中主要含有蒸氣壓較高的K、Na、Zn等金屬雜質(zhì)以及來自爐料的非金屬氧化物雜質(zhì)，如MgO、CaO、Fe2O3、SiO2、Al2O3等。這些雜質(zhì)絕大部分被初期生成的海綿鈦過濾吸附形成了底皮鈦。

表1 鎂錠質(zhì)量對底皮鈦生成量的影響Table 1 The production of the bottom of titanium sponge at each heat within different quality of magnesium ingot

3.2 還原反應(yīng)的影響

底皮鈦生成量還與還原初期的反應(yīng)速度有關(guān)。如果初期還原反應(yīng)過快，則生成的海綿鈦很快沉積，不能很好地吸附雜質(zhì)，從而導(dǎo)致吸附大部分雜質(zhì)的海綿鈦量增大，也就使底皮鈦的生成量升高。初期還原反應(yīng)速度適中，則生成的海綿鈦在沉積過程中能夠達(dá)到較好吸附雜質(zhì)的作用，從而減少底皮鈦的生成量。還原反應(yīng)速度主要由加料速度控制。表2為以不同前期加料速度生產(chǎn)海綿鈦時(shí)的底皮鈦生成量。

3.3 器具的影響

底皮鈦生成量還與生產(chǎn)所使用器具(包括反應(yīng)器、篩板、套管、氯化鎂管、加料管、大蓋等)的潔凈程度密切相關(guān)，如果這些器具表面附著的雜質(zhì)沒有徹底清理就組裝投入生產(chǎn)，雜質(zhì)會進(jìn)入液鎂熔體中，從而導(dǎo)致底皮鈦的生成量增加，并且對產(chǎn)品質(zhì)量有較大影響。器具帶入的雜質(zhì)包括低價(jià)氯化物、鐵銹、焊渣、泥土、污垢、氯化物、氧化物等。

表2 前期加料速度對底皮鈦生成量的影響Table 2 The effects of feeding speed in raw material at early stage on production of the bottom titanium sponge

4 控制措施

4.1 提高原料鎂質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

將用于海綿鈦生產(chǎn)的鎂錠標(biāo)準(zhǔn)由原來的GB/T 3499—2011中Mg9995B提高到Mg9995A。鎂錠必須經(jīng)過酸洗、水洗、干燥程序才能裝爐使用。外觀有缺陷的鎂錠，禁止使用。在半鎂爐的拆爐過程中，對蒸餾鎂要進(jìn)行更嚴(yán)格的清理，特別是著火的蒸餾鎂，因產(chǎn)生大量氧化物、氮化物，要重點(diǎn)清理。對于著火嚴(yán)重的蒸餾鎂，則不允許裝爐使用。

4.2 凈化液體鎂

在海綿鈦生產(chǎn)加入四氯化鈦前(此時(shí)鎂錠基本完全融化)，通過中央通道加入一定量的廢鈦，加入量按照2% ～3%(廢鈦量/總鎂量)加入。加入后恒溫1 h開始正常加料。

4.3 降低前期加料速度

在還原反應(yīng)初期，如果加料量大且速度較快，就會在短時(shí)間內(nèi)生成大量海綿鈦，這些海綿鈦吸附液鎂中的雜質(zhì)而成為大量的底皮鈦。因此，在還原反應(yīng)初期，占加入總量3%的四氯化鈦，應(yīng)按照120 kg/h的加料速度加入，以確保前期生成的有限量海綿鈦能夠徹底吸附雜質(zhì)。另外，降低加料速度會使反應(yīng)溫度降低，這樣生成的低價(jià)氯化鈦會相對增加，從而可提高吸附效果。

4.4 提高器具潔凈程度

對海綿鈦生產(chǎn)所涉及到的器具(反應(yīng)器、篩板、套管、加料管等)進(jìn)行徹底清理，確保其表面干凈、干燥、無低價(jià)氯化物、無鐵銹、無焊渣、無氯化鎂、無水解物、無泥土、無污垢、無氧化物和氮化物等。

4.5 預(yù)排氯化鎂

在還原反應(yīng)開始前，反應(yīng)器內(nèi)鎂為液體熔融狀態(tài)，液鎂中的固體雜質(zhì)與器具帶入的雜質(zhì)大部分沉浮于熔體底部。利用這一特點(diǎn)，在加料前排放氯化鎂，將沉浮于底部的雜質(zhì)隨氯化鎂排出爐外(半鎂爐可直接排放，全鎂爐可在裝爐時(shí)裝入適量氯化鎂)，以降低底皮鈦的生成量。

5 效果分析

為降低底皮海綿鈦生成量，同時(shí)采取提高原料鎂質(zhì)量、對液體鎂進(jìn)行凈化、降低前期加料速度、提高器具潔凈程度、預(yù)排氯化鎂5種措施生產(chǎn)海綿鈦。表1為采取措施前后各爐次底皮海綿鈦量及海綿鈦合格率。表1數(shù)據(jù)顯示，采取措施后，每爐可降低底皮鈦生成量約59.8 kg，每爐合格率提高約2.2%。以企業(yè)每年產(chǎn)10 000 t海綿鈦計(jì)算，每年可增加成品鈦約190 t，經(jīng)濟(jì)效果顯著。

表1 措施采取前后不同爐次的底皮鈦生成量及海綿鈦合格率Table 1 The bottom of titanium sponge’s production and qualification rate of titanium sponge in diferent furnaces before and after taking measures

［1］莫畏，鄧國珠，羅方承.鈦冶金［M］.2版.北京:冶金工業(yè)出版社.1998:285，289，307.

［2］左春生，普學(xué)偉.優(yōu)化加料和排放制度實(shí)現(xiàn)鎂熱還原法海綿鈦生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)化［J］.鈦工業(yè)進(jìn)展，2012，29(2):40－42.

［3］閻守義.我國海綿鈦生產(chǎn)工藝改進(jìn)途徑分析［J］.鈦工業(yè)進(jìn)展，2012，29(1):1－4.

Influence Factors on Output of Bottom Titanium Sponge during Magnesium Reduction Process and Control Measurement

Wang Hongyu，Lan Tianyu
(Chaoyang Jinda Titanium Co.，Ltd.，Chaoyang 122000，China)

The mechanism of the bottom titanium sponge generation during the production of titanium sponge by magnesium reduction was discussed firstly，and influence factors on the generation were analyzed，then approaches for reducing the mass of bottom titanium sponge were explored.The results show that the mass of bottom titanium sponge can reduce 59.8 kg in each furnace，and the qualification rate can be improved from 89.41%to 91.58%by following measurements:improve the quality of the raw material of magnesium，purify the liquid magnesium，reduce the speed of feeding in raw material at early stage，increase the cleanliness of appliances and pre-exhaust magnesium chloride.

titanium sponge;bottom titanium sponge;qualification rate

2012－09－19

王洪宇(1979—)，男，工程師。