硫化型催化劑的活性相及其加氫脫硫活性

徐黎明，高玉蘭，彭紹忠

（中國(guó)石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

近年來(lái)世界范圍內(nèi)原油劣質(zhì)化傾向日益明顯，石油餾分中硫、氮和芳烴的含量日益提高，與此同時(shí)各國(guó)對(duì)環(huán)保的要求卻越來(lái)越高。加氫技術(shù)是生產(chǎn)清潔油品的有效手段之一，其中加氫催化劑是加氫技術(shù)的關(guān)鍵［1］。常規(guī)的加氫催化劑成品中金屬組分以氧化態(tài)形式存在，而實(shí)際使用時(shí)真正起活性作用的是金屬硫化物，因此加氫催化劑在使用前需將氧化態(tài)金屬組分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的預(yù)硫化方式有兩種：器內(nèi)預(yù)硫化和器外預(yù)硫化［2-5］。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，與器內(nèi)預(yù)硫化相比，器外預(yù)硫化技術(shù)具有開(kāi)工時(shí)間短、開(kāi)工步驟簡(jiǎn)單、煉廠設(shè)備投資少、對(duì)人體危害小以及對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。但器外預(yù)硫化與器內(nèi)預(yù)硫化一樣，催化劑需經(jīng)氧化態(tài)進(jìn)行預(yù)硫化，造成生產(chǎn)步驟繁瑣、制備工藝復(fù)雜、耗能耗時(shí)、經(jīng)濟(jì)性較差等問(wèn)題；而且由于金屬氧化物與載體的相互作用過(guò)強(qiáng)，使金屬組分的硫化不完全，不能充分發(fā)揮作用，造成金屬利用率低。為了解決這些問(wèn)題，直接硫化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。

直接硫化型加氫催化劑（簡(jiǎn)稱硫化型催化劑）中活性金屬直接以硫化態(tài)形式存在，不用經(jīng)氧化態(tài)這一中間過(guò)程，不僅簡(jiǎn)化了催化劑生產(chǎn)步驟、降低了生產(chǎn)成本，而且由于金屬硫化度的提高，最終提高了催化劑的活性。文獻(xiàn)［6］公開(kāi)了一種改性鈷鉬基硫化型催化劑的制備方法，通過(guò)配制硫代鉬酸銨溶液，共沉淀鉬、鈷和第三種過(guò)渡金屬組分，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒，制得黑色粉末狀催化劑。文獻(xiàn)［7］主要報(bào)道了采用可溶性硫代鉬酸鹽和硫代鎢酸鹽將鉬和鎢的前體引入到常規(guī)的催化劑載體中的方法，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒，再用含鎳和鈷的溶液浸漬，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒，從而制得含鎢、鉬、鎳和鈷的負(fù)載型硫化型催化劑。該催化劑的加氫活性好，目前尚處于實(shí)驗(yàn)室探索階段?？傮w來(lái)說(shuō)，對(duì)硫化型催化劑的制備研究還不夠深入，對(duì)金屬硫化物形成機(jī)理的研究更是鮮有報(bào)道。

本工作制備了鎳鉬基硫化型催化劑，通過(guò)對(duì)硫化過(guò)程的分析和表征，初步探索了硫化型催化劑活性相的形成過(guò)程，并對(duì)其加氫脫硫活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

以常規(guī)的鉬酸銨及硫化銨為原料，在堿性條件下煮沸合成金屬硫化物前體（NH4）2MoS4［8］，將其與硝酸鎳及有機(jī)添加劑配成所需濃度的浸漬液，用該浸漬液浸漬氧化鋁載體，將浸漬后的載體在120 ℃下干燥3 h，即得硫化型催化劑C-2和C-4。C-2和C-4催化劑的制備方法相同，但金屬配比及含量不同［9］。 為考察有機(jī)添加劑的作用，采用無(wú)添加劑的浸漬液制備了催化劑C-3，C-3與C-2催化劑的制備條件相同，只是浸漬液中未加入有機(jī)添加劑。為了與硫化型催化劑對(duì)比，又分別制備了氧化態(tài)催化劑C-1和器外預(yù)硫化催化劑A-1。將氧化鉬、堿式碳酸鎳和磷酸煮沸制成鉬鎳磷溶液，用其浸漬氧化鋁載體，在100 ℃下干燥3 h，500 ℃下焙燒3 h，即得氧化態(tài)催化劑C-1［10］。將C-1催化劑按文獻(xiàn)［11］報(bào)道的方法制成器外預(yù)硫化催化劑A-1。催化劑的組成見(jiàn)表1。

表1 催化劑的組成Table 1 Compositions of prepared catalysts

1.2 分析與表征

采用熱電公司Multilab 2000型X射線光電子能譜儀進(jìn)行XPS表征，激發(fā)源Mg Kα，分析室真空度高于10-6Pa，以C1s（284.6 ev）為內(nèi)標(biāo)校正核電效應(yīng)。使用XPSPEAK41軟件進(jìn)行XPS譜圖的擬合，假定各單一物種峰形為高斯形，根據(jù)手冊(cè)和文獻(xiàn)中不同鉬、硫和鎳價(jià)態(tài)的結(jié)合能和半峰寬，以其相對(duì)含量為變量進(jìn)行譜圖擬合，分析鉬、硫和鎳組分的不同形式及其含量。

采用日本電子公司JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌，點(diǎn)分辨率0.23 nm，線分辨率0.14 nm。

采用Netzsch公司DSC204HP型示差掃描量熱分析儀進(jìn)行高壓DSC分析，體系內(nèi)為高壓H2氛圍，H2壓力為3.5 MPa，H2流量為20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，催化劑的裝填量為30 mg，升溫范圍從室溫至400 ℃。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑的評(píng)價(jià)在自建的10 mL微型反應(yīng)器上進(jìn)行。原料油為常二線油，硫含量為6 524.1 μg/g，氮含量為50.6 μg/g。氧化態(tài)催化劑C-1先用含硫煤油進(jìn)行器內(nèi)預(yù)硫化，切換原料油恒溫穩(wěn)定2 h后，每隔1 h取樣，進(jìn)行硫氮含量的分析。評(píng)價(jià)硫化型催化劑C-2，C-3，C-4時(shí)，直接通入原料油和H2，升溫至反應(yīng)溫度后恒溫穩(wěn)定2 h，每隔1 h取樣，進(jìn)行硫氮含量分析。A-1的評(píng)價(jià)方法與硫化型催化劑相同。評(píng)價(jià)催化劑的工藝條件相同：反應(yīng)溫度350 ℃，反應(yīng)壓力3.4 MPa，氫油體積比360，原料油的液態(tài)空速2.0 h-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化型催化劑的高壓DSC分析結(jié)果

催化劑上金屬的硫化過(guò)程就是活性相的形成過(guò)程。通過(guò)高壓DSC模擬硫化型催化劑C-2的硫化過(guò)程，分析硫化過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)，并與器外預(yù)硫化催化劑A-1進(jìn)行比較，結(jié)果如圖1所示。由圖1可看出，硫化型催化劑C-2的DSC曲線在140 ℃左右有一個(gè)大的吸熱峰，歸屬于催化劑的脫水；215，282，367 ℃附近的3個(gè)放熱峰為硫化放熱峰。為進(jìn)一步說(shuō)明硫化過(guò)程中所發(fā)生的反應(yīng)，對(duì)這3個(gè)放熱峰溫度區(qū)間的試樣進(jìn)行XPS分析，獲得催化劑表面各物種的分析數(shù)據(jù)，用擬合軟件對(duì)XPS譜圖進(jìn)行擬合，由擬合峰面積計(jì)算催化劑表面鉬的含量。計(jì)算結(jié)果表明，硫化物前體先由+6價(jià)變?yōu)?5價(jià)，再逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?4價(jià)（即二硫化鉬）。前體由+6價(jià)變?yōu)?5價(jià)是較為容易的過(guò)程，因此轉(zhuǎn)變溫度低且轉(zhuǎn)化完全，隨溫度的進(jìn)一步提高，逐步轉(zhuǎn)化生成+4價(jià)二硫化鉬。溫度升至400 ℃時(shí)仍有少量+5價(jià)前體未轉(zhuǎn)化完全，這是由DSC實(shí)驗(yàn)升溫速率快導(dǎo)致的，在此溫度下恒溫1 h則前體完全轉(zhuǎn)化為二硫化鉬。由圖1還可看出，與器外預(yù)硫化催化劑A-1的集中放熱峰相比，硫化型催化劑C-2的放熱量明顯降低且分散，硫化型催化劑的第一個(gè)放熱峰溫度降低，但峰值很小，峰頂與基線基本相平。眾所周知，催化劑在開(kāi)工時(shí)的集中放熱是制備硫化型催化劑必須解決的重要問(wèn)題之一［12］，放熱量大和放熱集中都可能導(dǎo)致開(kāi)工時(shí)催化劑床層飛溫，損傷催化劑，以至造成安全事故。硫化型催化劑的放熱量小且分散，可保證催化劑的正常開(kāi)工使用。

圖1 A-1和C-2催化劑的高壓DSC曲線Fig.1 High pressure DSC curves of the A-1 and C-2 catalysts.

2.2 有機(jī)助劑對(duì)硫化型催化劑放熱效應(yīng)的影響

由于硫化型催化劑的特殊性，在催化劑制備過(guò)程中加入有機(jī)助劑對(duì)催化劑上活性金屬存在狀態(tài)有很大的影響。通過(guò)對(duì)無(wú)有機(jī)助劑的催化劑C-3與添加有機(jī)助劑的催化劑C-2進(jìn)行高壓DSC和XPS表征來(lái)揭示有機(jī)助劑在活性相形成過(guò)程中的作用，高壓DSC分析結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，有機(jī)助劑的加入從根本上改變了催化劑的放熱曲線，即改變了催化劑上金屬的硫化過(guò)程，形成了不同的活性相。C-2催化劑表面的金屬鎳是與鉬一起硫化的，分散在二硫化鉬的表面，形成了高活性的Ni—Mo—S活性相，未出現(xiàn)金屬鎳的放熱峰。C-3催化劑的兩個(gè)放熱峰一個(gè)是生成二硫化鉬的放熱峰，一個(gè)是生成硫化鎳產(chǎn)生的放熱峰。這說(shuō)明未加入有機(jī)助劑時(shí)，金屬鎳未與鉬形成Ni—Mo—S活性相，而是形成了低活性的二硫化鉬和硫化鎳相［13］。因此制備過(guò)程中引入有機(jī)助劑可促進(jìn)活性金屬形成高活性的二類活性相，提高催化劑的加氫活性，并使硫化型催化劑的放熱峰彌散變小，可避免因活化放熱量過(guò)大、過(guò)于集中而產(chǎn)生飛溫。

圖2 C-2和C-3催化劑的高壓DSC曲線Fig.2 High pressure DSC curves of the C-2 and C-3 catalysts.

2.3 硫化型催化劑的TEM分析結(jié)果

根據(jù)Co—Mo—S模型，如果載體與金屬之間的相互作用過(guò)強(qiáng)，則生成低活性的活性相，在載體表面上呈單層分布；如果載體與金屬的相互作用較弱，金屬易硫化，易形成高活性的活性相，在載體表面呈多層分布，活性中心為金屬疊層的邊角棱位。計(jì)算二硫化鉬片晶的平均片層長(zhǎng)度（L，nm）［14］和平均堆疊層數(shù)（N）［15］，可更加直觀地比較活性相的變化。平均片層長(zhǎng)度和平均堆疊層數(shù)的計(jì)算公式如下：

式中，Si為片層長(zhǎng)度為L(zhǎng)i的片層數(shù)目；Xi為具有Ni層的片晶個(gè)數(shù)。二硫化鉬片晶的片層長(zhǎng)度增大，片晶層數(shù)增多，在載體表面形成較大的活性堆垛，這對(duì)于噻吩和喹啉等反應(yīng)物克服空間位阻吸附在活性中心位上非常有利。但堆疊層數(shù)和平均長(zhǎng)度也并非越大越好，片晶的堆疊層數(shù)和平均長(zhǎng)度增加，一方面可以生成高活性的二類活性相，但另一方面二硫化鉬片晶易團(tuán)聚，導(dǎo)致活性金屬組分的分散度降低，使反應(yīng)分子可接近的活性中心總數(shù)減少。因此，適宜的堆疊層數(shù)和稍短的平均長(zhǎng)度對(duì)提高催化劑的加氫活性有利。一般認(rèn)為，堆疊層數(shù)為3～5最好。

對(duì)評(píng)價(jià)后的催化劑進(jìn)行TEM表征，表征結(jié)果見(jiàn)圖3。每個(gè)試樣隨機(jī)選取20張TEM照片，用作圖軟件統(tǒng)計(jì)照片中二硫化鉬片晶的平均堆疊層數(shù)和平均片層長(zhǎng)度，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可看出，C-1催化劑的二硫化鉬片晶大多為1或2層，說(shuō)明載體與活性金屬的相互作用較強(qiáng)，金屬難以硫化，形成了低活性的活性相。A-1催化劑的二硫化鉬片晶的堆疊層數(shù)大于C-1催化劑，這與文獻(xiàn)［12］報(bào)道的器外預(yù)硫化催化劑更易硫化的結(jié)論相吻合；而C-2催化劑的二硫化鉬片晶的堆疊層數(shù)較多，片晶的長(zhǎng)度較長(zhǎng)，形成了高活性的Ni—Mo—S相，載體與活性金屬的相互作用小，這與載體只干燥不焙燒，載體與金屬的相互作用屬于范德華力有關(guān)。

圖3 評(píng)價(jià)后催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of the used catalysts.

表2 二硫化鉬片晶的平均堆疊層數(shù)和平均長(zhǎng)度Table 2 Average layer number and length of MoS2 lamellar crystals

2.4 硫化型催化劑的加氫活性

催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果Table 3 Evaluation results of the catalysts

由表3可見(jiàn)，在硫化型催化劑C-2和C-4的金屬含量低于氧化態(tài)催化劑C-1的情況下，其加氫脫硫活性均優(yōu)于C-1催化劑，這是因?yàn)榱蚧痛呋瘎┍砻娴你f完全以二硫化鉬形式存在，鉬組分完全硫化，鎳組分高度分散在二硫化鉬的邊角等位置，與二硫化鉬形成高活性的Ni—Mo—S相，活性金屬的有效利用率高；活性金屬和硫組分在載體上均勻分布也是C-2和C-4催化劑活性高的原因之一。與器外預(yù)硫化催化劑A-1相比，C-2和C-4催化劑的加氫脫硫活性優(yōu)于A-1催化劑。在總金屬含量比C-1催化劑降低30%的情況下，C-4催化劑的活性仍較高，說(shuō)明相對(duì)于氧化態(tài)催化劑，硫化型催化劑由于采用了新型的制備方法，適當(dāng)降低催化劑上的總金屬含量也可達(dá)到氧化態(tài)催化劑的脫硫水平。同時(shí)，適當(dāng)減小金屬配比對(duì)硫化型催化劑的活性基本沒(méi)有影響，這說(shuō)明新的制備方法提高了金屬鎳在載體表面的分散度。

3 結(jié)論

1）硫化過(guò)程中硫化型催化劑上金屬先經(jīng)+5價(jià)的過(guò)渡態(tài)，再逐步生成二硫化鉬相。有機(jī)助劑的加入不僅改變了催化劑的硫化過(guò)程，促進(jìn)了金屬鎳在二硫化鉬表面的分布，形成高活性的Ni—Mo—S相，還使硫化時(shí)的放熱峰彌散減小，可避免開(kāi)工時(shí)催化劑床層飛溫。

2）由于采用了新型的制備技術(shù)，硫化型催化劑表面上活性金屬完全硫化，形成高活性的Ni—Mo—S相，催化劑的加氫脫硫活性高。

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