脲醛樹脂制品中甲醛在食品模擬物中遷移的規(guī)律

姜 歡 商貴芹 陳智棟 趙 敏 王文燁

JIANG Huan1 SHANG Gui-qin2 CHEN Zhi-dong1 ZHAOMin2 WANGWeng-ye2

（1.常州大學(xué)，江蘇 常州 213164；2.常州出入境檢驗檢疫局，江蘇 常州 213002）

(1.Changzhou University,Changzhou,Jiangsu 213164,China;2.Changzhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Changzhou，Jiangsu 213002,China)

脲醛樹脂是尿素與甲醛反應(yīng)得到的聚合物，具有強(qiáng)度高、固化快、生產(chǎn)成本低、原料豐富易得等一系列優(yōu)點[1]。脲醛樹脂與填料（紙漿、木粉）、色料、潤滑劑、固化劑、穩(wěn)定劑、增塑劑（脲或硫脲）等添加劑混合制得的脲醛模塑粉，主要用于生產(chǎn)電氣照明設(shè)備、電話零件和建筑行業(yè)用膠黏劑等制品[2]。但由于脲醛樹脂價格低廉且性能與蜜胺模塑粉相似，因此也被一些企業(yè)直接添加到蜜胺模塑粉中用來加工蜜胺餐具（俗稱仿陶瓷餐具）。2008年“三鹿奶粉事件”，使以三聚氰胺—甲醛樹脂為原料的仿陶瓷餐具[3]因三聚氰胺和甲醛問題[4]而備受關(guān)注，特別是添加或使用脲醛樹脂模塑粉的制品，被列為“毒”餐具。其原因是媒體和一些專家認(rèn)為脲醛樹脂制品在與食品接觸和使用過程中會釋放出大量有致癌、致畸毒性的甲醛[5]，但脲醛樹脂餐具中甲醛釋放量究竟有多大并沒有相關(guān)的試驗研究報道。

針對以上問題，本研究采用乙酰丙酮分光光度法測定脲醛樹脂制品在不同的食品模擬物中，不同使用條件下甲醛的釋放量，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析，旨在探索甲醛在不同食品模擬物和使用條件下的遷移規(guī)律。

1 食品模擬物和檢測條件的選擇

食品接觸材料中的組分或物質(zhì)向食品中遷移量的大小，即組分或物質(zhì)在擬接觸食品中的“溶解”情況，除取決于擬接觸食品的性質(zhì)外，同時與食品接觸的溫度、時間也有密切的關(guān)系。但由于食品種類繁多，無法直接使用食品來測定食品接觸材料中的有毒有害物質(zhì)向食品中釋放或遷移的情況，因此國內(nèi)外公認(rèn)的做法是選取具有廣泛代表性的食品模擬物來模擬相應(yīng)性質(zhì)的食品，使其與食品接觸材料相接觸，進(jìn)而研究材料中毒害物質(zhì)在不同使用條件下、不同類型食品中的遷移情況。

各國食品接觸材料法規(guī)對食品的分類和各類食品對應(yīng)的食品模擬物見表1，接觸時間和接觸溫度的選擇見表2。

由表1可知，各國法規(guī)對食品的分類基本一致，但選用的食品模擬物卻不盡相同。對于酸性食品模擬物，歐盟選擇用3%（m/V）乙酸，而中國、日本和韓國均選擇4%（V/V）乙酸；對于含酒精的食品模擬物差別則更為明顯：歐盟、日本和韓國均選用20%(V/V)乙醇來模擬，而中國和美國將酒精濃度劃分為兩個等級，中國分別用20%(V/V)乙醇和65%(V/V)乙醇來分別模擬低濃度和高濃度的酒精類食品，而美國分別8%(V/V)乙醇和50%(V/V)乙醇來分別模擬低濃度和高濃度的酒精類食品。對于油脂類和乳制品食品模擬物的選擇，各個國家也略有差別。為了全面考察脲醛樹脂制品的衛(wèi)生安全性能，在分析和匯總各國標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，選擇了7種食品模擬物進(jìn)行試驗，分別為蒸餾水、3%（m/V）乙酸、4%（V/V）乙酸、10%(V/V)乙醇、20%(V/V)乙醇、50%(V/V)乙醇和葵花籽油。

表1 各國標(biāo)準(zhǔn)中測定甲醛所使用的模擬物Table1 Food simulants in differentnational Food contactmaterial standards

表2 各國標(biāo)準(zhǔn)中的測試條件Table2 Test conditions in differentnational Food contactmaterial standards

由表2可知，歐盟根據(jù)實際使用情況對接觸條件（接觸溫度和接觸時間）進(jìn)行了細(xì)化，韓國和日本大致把接觸溫度劃分為兩段，并以60℃和95℃來分別模擬100℃上下的實際接觸溫度。接觸時間也分30min和2 h兩個檔次，而中國和美國根據(jù)食品類型和可預(yù)見最嚴(yán)厲的接觸條件及標(biāo)簽注明的最高使用溫度來選擇相應(yīng)的檢測條件。在匯總了各國檢測條件的基礎(chǔ)上，確定了本試驗的檢測條件，見表3。

2 脲醛樹脂制品樣品的模擬浸泡和甲醛遷移量的測定

2.1 脲醛樹脂制品樣品的浸泡

本研究的試驗樣品為委托企業(yè)定制的脲醛樹脂小碗，依據(jù)GB/T 23296.1——2009進(jìn)行樣品處理和浸泡。對于易揮發(fā)的食品模擬物，浸泡后應(yīng)使用相應(yīng)的食品模擬液補(bǔ)充到初始體積再進(jìn)行后續(xù)的檢測。

2.2 食品模擬液中甲醛含量的測定

經(jīng)浸泡所得的食品模擬液采用GB/T 23296.26——2009中的乙酰丙酮比色法測定甲醛遷移量。

表3 擬考察的檢測條件Table3 Test conditions in this research

表3 擬考察的檢測條件Table3 Test conditions in this research

“※”為擬考察的時間段，“№”為跳過的時間段。

時間/h 0.540℃60℃70℃90℃100℃123462 4 72 240※※※※※※※※※※№※№№№№№№※※※№№※№№※※№※№№№№№№※№※№№№№№№

3 結(jié)果與討論

3.1 不同食品模擬物中甲醛遷移量及遷移規(guī)律

同一批脲醛樹脂制品在40℃、24 h的條件下，不同食品模擬物中甲醛遷移量的測定結(jié)果分析見圖1。

由圖1可知，在相同使用條件下，脲醛樹脂制品中甲醛在各類食品模擬物中遷移量的大小關(guān)系為酸性食品模擬物（其中4%（V/V）乙酸略大于3%（m/V）乙酸）＞弱堿性食品模擬物、酒精類食品模擬物＞乳制品食品模擬物＞在脂肪類食品模擬物。即甲醛在酸性模擬物中遷移量最大。此外，在40℃、24 h的使用條件下，僅酸性食品模擬物中甲醛的遷移量超過了中國GB 9690——2009和歐盟塑料法規(guī)2010/10/EU中規(guī)定的 15mg/kg（L）（等同于 2.5mg/dm2）的甲醛遷移限量。由此可見，單從甲醛遷移量的結(jié)果來看，脲醛樹脂制品在室溫下用于盛裝蔬菜、水果等非酸性食品還是安全的。

圖1 不同食品模擬物中甲醛遷移量Figure 1 Formaldehydemigration in different kinds of food simulants

3.2 不同接觸溫度下的甲醛遷移量及遷移規(guī)律

根據(jù)3.1所得出的結(jié)論，采用3%（V/V）的乙酸酸性模擬物，考察使用溫度和使用時間對脲醛樹脂制品甲醛遷移量的影響。3%（V/V）的乙酸酸性模擬物中，接觸時間為30min和2 h時，甲醛遷移量隨接觸溫度的變化規(guī)律分別見圖2。

由圖2可知，在相同食品模擬物中，相同接觸時間下，甲醛遷移量隨著溫度的升高而增加。更值得注意的是，脲醛樹脂制品在低于40℃下使用時，甲醛的遷移量或釋放量是很小的；70℃是甲醛遷移量受溫度影響的一個突躍點。

圖2 甲醛遷移量隨溫度變化的趨勢圖Figure 2 Temperature-changing trend diagram of the formaldehydemigration

3.3 不同接觸時間下的甲醛遷移量及其遷移規(guī)律

3 %乙酸食品模擬物中，40℃和70℃的使用條件下，甲醛遷移量隨時間的變化趨勢圖見圖3。

由圖3可知，同種食品模擬物中，相同接觸溫度下，甲醛的遷移量隨著接觸時間的延長而增加。在低溫下使用超過6 h時和高溫下使用超過60min時，甲醛的釋放量迅速增加。短時間接觸時，溫度是影響甲醛遷移量的關(guān)鍵性因素。

圖3 甲醛遷移量隨時間變化的趨勢圖Figure 3 Time-changing trend diagram of the formaldehydemigration

3.4 重復(fù)使用時甲醛遷移規(guī)律試驗

脲醛樹脂類塑料制品一般均為多次重復(fù)使用的產(chǎn)品。因此，本試驗測定了脲醛樹脂制品在70℃，30min條件下，以3%乙酸模擬液連續(xù)多次浸泡，直至其表面磨損后的甲醛遷移量，測定結(jié)果見表4。

表4 浸泡次數(shù)對甲醛遷移量的影響Table4 Migration of formaldehyde under different soak times

由表4可知，脲醛樹脂制品中甲醛的釋放量隨著提取次數(shù)的增加而增加，也就是說甲醛的釋放是一個緩釋的過程。當(dāng)重復(fù)浸泡至第9次時，樣品表面出現(xiàn)磨損，即表面光澤消失，甲醛遷移量是第1次浸泡的10倍。由此可見，制品表面光澤消失或磨損后，其甲醛遷移量將迅速增加。因此建議當(dāng)制品表面磨損后應(yīng)丟棄，而不宜繼續(xù)使用。

3.5 微波條件下脲醛樹脂制品甲醛遷移規(guī)律及安全性能評價

鑒于消費者閱讀產(chǎn)品標(biāo)簽或標(biāo)識，安全使用塑料制品意識薄弱，以及多數(shù)塑料制品安全使用標(biāo)簽缺乏的情況?？疾炝穗迦渲破吩诓患尤胧称纺M液（模擬盛裝固體食品的使用情況）和盛裝3%食品模擬液兩種情況下的甲醛的釋放情況。測定結(jié)果顯示：不加入食品模擬液的樣品，在微波爐中加熱3min后，外表面和內(nèi)表面均出現(xiàn)龜裂和變形。盛裝3%乙酸食品模擬液的脲醛樹脂制品中甲醛的釋放情況與常規(guī)使用情況下甲醛的釋放情況對比結(jié)果見表5。

表5 不同條件下甲醛的遷移情況Table5 Themigration of formaldehyde under differentuse conditions

由表5可知，脲醛樹脂制品在微波條件下使用時，甲醛釋放量隨著微波時間的延長而迅速增加，且短時間內(nèi)就會釋放大量甲醛，如微波使用時間小于5min時，甲醛的遷移量比常規(guī)使用條件70℃，2 h還要大。

4 結(jié)論

通過以上研究數(shù)據(jù)的分析，可以得出：脲醛樹脂制品中甲醛，相同的使用條件下，在酸性模擬物中遷移量最大；相同的食品模擬物中，遷移量隨著接觸時間的延長和接觸溫度的升高呈明顯的上升趨勢；脲醛樹脂制品，在非酸性食品模擬物中，于小于40℃的室溫或低溫條件下使用時，甲醛遷移量或釋放量較小且符合各國法規(guī)的限量要求，是安全的。因此建議脲醛樹脂制品在低溫（小于40℃）條件下使用，特別是用于盛放干果、水果、蔬菜等非油性的干性食品。但脲醛樹脂制品不宜盛裝酸性食品（如檸檬汁、醋拌涼菜等），也不適宜作為食品儲存容器長期貯存液態(tài)食品。

1 杜育紅，林愛嬌，杜光山.低毒脲醛樹脂生產(chǎn)工藝的研究[J].福州大學(xué)學(xué)報,2002,30(1):115～118.

2 王林鵬，韓文理.低毒脲醛樹脂粘合劑的研究[J].河南科學(xué),2000,18(4):384～386.

3 商貴芹，王紅松，寇海娟，等.蜜胺仿瓷餐具甲醛和三聚氰胺在食品模擬物中遷移規(guī)律的研究[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志,2012,22(6):1 221～1 224.

4 商貴芹，寇海娟，劉君峰，等.輸歐食品接觸材料風(fēng)險分析[J].食品與機(jī)械,2012,28(3):222～224.

5 李蕓.食品中甲醛檢測方法比較[J].食品工程,2011(3):26～29.

6 The European Union Council|.EU No.10/2011 The President Jose Manusl BARROSO.COMMISSION REGULATION(EU)No 10/2011 of 14 January 2011 on plastic materials and articles intended to come into contactwith food.Official Journal of the European Union[S].Brussels:The European Commission,2011.

7 Food and drug administration.U.S.FDA.CFR21/177.1900 Ureaformaldehyde resins inmolded articles[S].America:[s.n.],2008.

8 中華人民共和國衛(wèi)生部.GB/T 9690——2009食品容器、包裝材料用三聚氰胺—甲醛成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009.