改性沸石對(duì)NH₄⁺吸附和解吸動(dòng)力學(xué)的影響

胡克偉

摘要：通過(guò)室內(nèi)分析方法研究了改性沸石對(duì)NH4+的吸附及解吸動(dòng)力學(xué)影響。結(jié)果表明，改性沸石對(duì)NH4+的吸附和解吸動(dòng)力學(xué)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、修正的Freundlich方程、拋物線(xiàn)擴(kuò)散模型和異分子擴(kuò)散模型，相關(guān)系數(shù)為0.940～0.998；改性沸石對(duì)NH4+吸附量及解吸量均比天然沸石高；天然和改性沸石的NH4+解吸速率均很快，在60 min內(nèi)即解吸完全。

關(guān)鍵詞：改性沸石；NH4+；吸附；解吸；動(dòng)力學(xué)

中圖分類(lèi)號(hào)：X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2013）05-1024-03

Effect of Modified Zeolite on the Adsorption and Desorption Kinetics of NH4+

HU Ke-wei

（Liaoning Agricultural Vocation-Technical College， Yingkou 115009， Liaoning， China）

Abstract： The influence of modified zeolite on the adsorption and desorption kinetics of NH4+ was studied in lab. The results showed that the adsorption and desorption kinetics of modified zeolite to NH4+ was accord with first-order kinetics equation， modified Freundlich equation， parabolic diffusion mode， and heterogeneous diffusion mode， with r value ranging from 0.940 to 0.998. The adsorptive and desorption capacity of K-zeolite， Ca-zeolite and Mg-zeolite to NH4+ was higher than the natural zeolite. The desorptions of the adsorbed NH4+ on natural zeolite and modified zeolite were far more rapid than adsorption as the desorptions finished in 60 min.

Key words： modified zeolite； NH4+； adsorption； desorption； kinetics

沸石是沸石族礦物的總稱(chēng)，是一種含水的架狀鋁硅酸鹽礦物。沸石具有比表面積大、吸附量大、選擇吸附性及離子交換性強(qiáng)的特點(diǎn)[1，2]。但天然沸石所含雜質(zhì)成分比較復(fù)雜，孔道被Na+、Mg2+等微粒阻塞，并且相互連通的程度也較差。因此，將天然沸石直接加以使用，其吸附能力往往達(dá)不到要求。為了充分發(fā)揮其吸附性及離子交換性等特性，往往將天然沸石進(jìn)行改性或改型[3，4]，以達(dá)到增大沸石比表面積、提高吸附性能的目的。

本研究將天然沸石進(jìn)行改性，研究天然沸石及改性沸石對(duì)NH4+的吸附、解吸動(dòng)力學(xué)影響差異，從而為進(jìn)一步推廣應(yīng)用沸石提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

天然沸石：采自遼寧省法庫(kù)縣秀水河地區(qū)包家屯鄉(xiāng)水泉村的沸石礦，過(guò)0.18 mm篩，沸石成分用X-衍射法進(jìn)行測(cè)定，經(jīng)測(cè)定，樣品含片斜發(fā)沸石70%、長(zhǎng)石15%、其他礦物15%。

改性沸石：分別用濃度為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的 KCl和MgCl2溶液反復(fù)淋洗天然沸石，直至無(wú)Ca2+（用鈣指示劑檢驗(yàn)），再用蒸餾水沖洗沸石至無(wú)Cl-（用飽和AgNO3檢驗(yàn)），得到K-沸石和Mg-沸石。用濃度5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的CaCl2溶液反復(fù)淋洗沸石至淋洗液中Ca2+的濃度不再發(fā)生變化，再用蒸餾水沖洗沸石至無(wú)Cl-，得到Ca-沸石。

1.2 研究方法

1.2.1 改性沸石對(duì)NH4+的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn) 準(zhǔn)確稱(chēng)取2.000 g沸石和改性沸石于100 mL離心管中，分別加入濃度為1 120 mg/L的NH4Cl溶液50 mL，于25 ℃下在恒溫振蕩器中振蕩5、10、15、30、60、90、120、180、360 min，然后以4 500 r/min的轉(zhuǎn)速離心8 min，測(cè)定上清液中NH4+濃度，反應(yīng)前后溶液中NH4+量的差值即為沸石和改性沸石所吸附的NH4+量。

1.2.2 改性沸石對(duì)NH4+的解吸動(dòng)力學(xué)試驗(yàn) 銨沸石的制?。簩?5 g沸石和改性沸石分別加入300 mL初始濃度為1 400 mg/L的NH4Cl溶液，振蕩平衡4 h，離心，倒出上清液，加入300 mL去離子水，攪拌，離心，倒出上清液，重復(fù)3次，以洗去多余的NH4+。

分別稱(chēng)取上述方法制作的各種銨沸石2.000 g，加入50 mL 1 mol/L的KCl，于25 ℃下在恒溫振蕩器中振蕩平衡5、10、15、30、60、90、120 min，然后以4 500 r/min的轉(zhuǎn)速離心8 min，測(cè)定上清液中NH4+的濃度，差減法計(jì)算NH4+的解吸量。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性沸石對(duì)NH4+吸附動(dòng)力學(xué)的影響

2.1.1 改性沸石對(duì)NH4+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn) 天然沸石和改性沸石對(duì)NH4+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，隨著振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)，天然沸石和改性沸石對(duì)NH4+的吸附量也隨之增加；而且不同種類(lèi)的沸石間對(duì)NH4+的吸附量有明顯的差別，其順序?yàn)椋篕-沸石>Mg-沸石≈Ca-沸石>天然沸石。K-沸石、Mg-沸石和Ca-沸石在振蕩到180 min時(shí)對(duì)NH4+的吸附量與振蕩360 min時(shí)相比基本沒(méi)有差異，表明這3種改性沸石在振蕩到180 min時(shí)對(duì)NH4+已經(jīng)達(dá)到了最大吸附量。而天然沸石對(duì)NH4+的吸附量在振蕩360 min后仍有明顯的上升趨勢(shì)，未達(dá)到最大吸附量。說(shuō)明幾種改性沸石對(duì)NH4+的吸附速度均比天然沸石快。究其原因可能是天然沸石經(jīng)過(guò)這幾種離子的改性后，沸石中所含的離子種類(lèi)變得單一，孔道變得相通，孔徑也相對(duì)均一，因此NH4+比較容易進(jìn)入孔道內(nèi)部，從而使改性沸石對(duì)NH4+的吸附平衡時(shí)間縮短，吸附速度變快。而天然沸石中含有許多雜質(zhì)，這些雜質(zhì)將沸石內(nèi)部的許多孔道堵塞，導(dǎo)致天然沸石的孔道不暢通，因此NH4+進(jìn)入孔道內(nèi)部就相對(duì)比較困難，天然沸石對(duì)NH4+吸附平衡時(shí)間也就比較長(zhǎng)。

2.1.2 改性沸石對(duì)NH4+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)的方程擬合 用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[5]、修正的Freundlich方程[6]、拋物線(xiàn)擴(kuò)散模型[7]和異分子擴(kuò)散模型[8]對(duì)天然沸石和改性沸石吸附NH4+的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)進(jìn)行方程擬合，擬合情況見(jiàn)表1。由表1可知，在本試驗(yàn)條件下，各種方程擬合效果均很好，相關(guān)系數(shù)r為0.967～0.998，擬合度均達(dá)到了極顯著水平。反應(yīng)符合拋物線(xiàn)擴(kuò)散模型說(shuō)明改性沸石對(duì)NH4+的吸附速度受液間擴(kuò)散或內(nèi)部擴(kuò)散的速度所控制，這與天然沸石相同。而符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程說(shuō)明各反應(yīng)步驟間的速度差異相互抵消。吸附反應(yīng)符合Freundlich動(dòng)力學(xué)方程，說(shuō)明隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，其表面飽和度增加，被吸附的分子間斥力也相應(yīng)增加，因而整個(gè)體系的能量水平隨之上升。在本試驗(yàn)條件下，4種方程中以異分子擴(kuò)散模型的擬合度最好，相關(guān)系數(shù)為0.986～0.998。

2.2 改性沸石對(duì)NH4+解吸動(dòng)力學(xué)的影響

2.2.1 改性沸石對(duì)NH4+的解吸動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn) 天然沸石和改性沸石對(duì)NH4+的解吸動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，在本試驗(yàn)條件下，供試的天然沸石和3種改性沸石對(duì)NH4+的解吸量隨著振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增加。在振蕩前15 min，供試沸石對(duì)NH4+的解吸量增加較快，曲線(xiàn)的斜率較大，屬于快速解吸過(guò)程[9]。但當(dāng)振蕩時(shí)間超過(guò)60 min后，天然沸石和3種改性沸石對(duì)NH4+的解吸量基本不再發(fā)生變化，說(shuō)明此時(shí)供試沸石對(duì)NH4+的解吸量達(dá)到最大值，解吸達(dá)到平衡。各沸石對(duì)NH4+的解吸量的大小順序與吸附順序相同，為K-沸石>Mg-沸石≈Ca-沸石>天然沸石。

2.2.2 改性沸石對(duì)NH4+的解吸動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)的方程擬合 采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、修正的Freundlich方程、拋物線(xiàn)模型和異分子擴(kuò)散模型對(duì)供試沸石解吸NH4+的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)進(jìn)行方程擬合，擬合情況見(jiàn)表2。由表2可知，各方程擬合效果都很好，均達(dá)到極顯著水平，相關(guān)系數(shù)r為0.940～0.998。反應(yīng)符合拋物線(xiàn)擴(kuò)散模型說(shuō)明改性沸石對(duì)NH4+的解吸速度也受液間擴(kuò)散或內(nèi)部擴(kuò)散的速度所控制，這與NH4+的吸附相同，而符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程說(shuō)明各反應(yīng)步驟間的速度差異互相抵消，各步驟表現(xiàn)為相同的反應(yīng)速度。在本試驗(yàn)條件下，以一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合度最好，相關(guān)系數(shù)為0.976～0.998。

3 結(jié)論

1）在本試驗(yàn)條件下，K-沸石、Ca-沸石和Mg-沸石對(duì)NH4+的吸附量和解吸量均比天然沸石高。這可能是因?yàn)楦男院蠓惺目椎栏鼮闀惩ǎ陉?yáng)離子發(fā)生交換。各改性沸石中，K-沸石對(duì)NH4+的吸附量和解吸量最大，其他二者相近。

2）天然沸石及改性沸石對(duì)NH4+的動(dòng)力學(xué)吸附和解吸曲線(xiàn)用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、修正的Freundlich方程、拋物線(xiàn)擴(kuò)散模型和異分子擴(kuò)散模型擬合，擬合度都達(dá)到了極顯著水平。

3）與天然沸石相比，改性沸石對(duì)NH4+的吸附速率更快；而對(duì)于解吸速率，天然沸石和改性沸石均很快，在振蕩60 min后即完全解吸。

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