水質(zhì)中重金屬危害及其檢測方法

熊名紅　秦剛　劉芳　秦秀蓉

【摘要】本文概述了水中重金屬的危害和測定重金屬的常規(guī)方法

【關(guān)鍵詞】水質(zhì)；重金屬；檢測方法

水是人類的生命之源，在沒有人為污染的情況，水中的重金屬的含量取決于水與土壤、巖石的相互作用，其值一般很低，不會對人體健康造成危害。但隨著工業(yè)的發(fā)展，工礦業(yè)廢水、生活污水等未經(jīng)適當(dāng)處理即向外排放，污染了土壤，廢棄物堆放場受流水作用以及富含重金屬的大氣沉降物輸入，都使水中重金屬含量急劇升高，導(dǎo)致水受到重金屬污染。重金屬通過直接飲水、食用被污水灌溉過的蔬菜、糧食等途徑，很容易進入人體內(nèi)，威脅人體健康。

一、重金屬的危害

重金屬是指密度4.0以上約60種元素或者是密度在5.0以上的45種元素，其中砷、硒是非金屬，但是由于它的毒性及其某些性質(zhì)與重金屬非常相似，所以將砷、硒也列入重金屬污染物范圍內(nèi)，在環(huán)境污染方面所說的重金屬更注重它的毒性對生態(tài)的危害，主要是指生物毒性顯著的汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷，還包括同樣具有毒性的重金屬鋅、銅、鈷、鎳、錫、釩等污染物。

隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，重金屬污染問題日趨嚴(yán)重。重金屬污染，不同與其它類型污染，具有隱蔽性、長期性和不可逆轉(zhuǎn)性等特點。重金屬既可以直接進入大氣、水體和土壤，造成各類環(huán)境要素的直接污染；也可以在大氣、水體和土壤中相互遷移，造成各類環(huán)境要素的間接污染。由于重金屬不能被微生物降解，在環(huán)境中只能發(fā)生各種形態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化，所以，重金屬污染的消除往往更為困難，對生物引起的影響和危害也是人們更為關(guān)注的問題。

二、重金屬的測定

我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》分別對生活飲用水中重金屬元素的含量和污水中重金屬元素的最高容許排放濃度作了限制，其他國家在不同行業(yè)也對重金屬的含量做出了相應(yīng)的規(guī)定，所以現(xiàn)階段研究出快速、簡便、低成本、高靈敏度的重金屬離子檢測手段和實現(xiàn)在線實時檢測具有十分重要的意義。

1 原子光譜法

原子光譜法是目前痕量元素分析的重要方法，它包括原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法和原子熒光光譜法。它的優(yōu)點是檢出限低，靈敏度高。

原子吸收光譜法的特點是檢測靈敏度高、分析速度快、測定高濃度元素時干擾小、信號穩(wěn)定等。原子吸收光譜法的不足之處是測定某元素需用該元素的光源，多元素同時測定尚有困難，對于復(fù)雜試樣的測定干擾比較嚴(yán)重，有一些元素的測定靈敏度還不足?；鹧嬖游展庾V法測定鉛的靈敏度較低，直接用于測定試樣中微量鉛，提高靈敏度是關(guān)鍵。為了提高火焰原子吸收光譜法的靈敏度，常采用分離富集技術(shù)對樣品進行預(yù)處理。有研究者通過加入增敏劑吐溫-80來簡化前處理，消除Fe、Ca、Al等元素的干擾，降低檢出限。通過微波消解，可以簡化前處理工作，降低檢出限?；鹧嬖游辗止夤舛确ú僮鬏^簡單，測試速度快，但檢出限較高，只能適用于鉛含量較高的樣品的分析。

石墨爐原子吸收分光光度計價格較高，分析速度慢，但檢出限低，可以分析水、食品、塑料制品等中的痕量鉛。

石墨爐原子吸收光譜法測定鉛具有很高的靈敏度。對不同種樣品中鉛的測定都適用，但由于樣品中鉛含量太低，鉛低溫易揮發(fā)，對實際樣品的分析，基體干擾往往比較嚴(yán)重。由于基體效應(yīng)，在用石墨爐原子吸收光譜法測定鉛時應(yīng)進行分離富集對樣品進行處理。用浮動型有機微萃取分離富集樣品中的鉛，用石墨爐原子吸收光譜法測定鉛，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.4%，檢出限為0.9 ngL-1，且該方法可應(yīng)用于自來水，井水，河水和海水的測定。

原子發(fā)射光譜法，是利用氣態(tài)原子在受到熱或電的激發(fā)時發(fā)射出的特征輻射進行檢測的一種方法。如魯?shù)さ妊芯苛穗姼旭詈系入x子體原子發(fā)射光譜法測定進口水性涂料中可溶性鉛-汞-鎘和鉻體。 ICP-AES的不足之處在于設(shè)備昂貴和操作費用較高。

原子熒光光譜法是通過測量待測元素的原子蒸汽在輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生熒光的發(fā)射強度來測定待測元素的一種分析方法。原子熒光光譜法具有靈敏度高，選擇性強，試樣量少和方法簡單等特點。它的不足是線性范圍較寬，應(yīng)用元素有限，因為有包括金屬在內(nèi)的許多物質(zhì)本身不會產(chǎn)生熒光而要加入某種試劑才能達到熒光分析的目的，而熒光試劑本身比較昂貴。

2、 紫外-可見分光光度法

分光光度法是通過測定被測物質(zhì)在特定波長處或一定波長范圍內(nèi)光的吸收度，對該物質(zhì)進行定性和定量分析的方法，紫外-可見分光光度法進行定量檢測的基本原理是比爾-朗伯定律（A=εbc）。紫外-可見分光光度法的優(yōu)點是操作簡單，是一種相對比較廉價的檢測方法，水樣中大部分離子均可用紫外-可見分光光度法進行測定且檢出限可達到很低。當(dāng)然可見分光光度法也有不足：光譜干擾比較嚴(yán)重，選擇性欠缺；分析物質(zhì)通常必須用加入顯色劑轉(zhuǎn)變?yōu)槲展馕镔|(zhì)，有些金屬離子的顯色劑不易得到，不易選擇，有時還會帶來附帶物的干擾。杜芳艷[13]等人研究了鉛與2-（3， 5-二氯- 2-吡啶偶氮）-5-二乙氨基酚（3， 5-diCl -PADAP）的顯色反應(yīng)，建立了分光光度法測定化妝品中微量鉛的新方法

雙硫腙分光光度法是測定鉛的國標(biāo)方法，適用于測定天然水和廢水中微量鉛，需要用氯仿萃取，在最大吸光波長510nm處測定，鉛濃度在0.01～0.30mg/L之間。其摩爾吸光系數(shù)為6.7×104 L/mol.cm，最低檢出濃度0.01mg/L。由于使用劇毒試劑氰化鉀以及氯仿還有繁瑣的萃取操作限制了雙硫腙法使用。Humaira Khan等人用Tween-20膠束-雙硫腙顯色體系來測定痕量鉛，使得操作簡單可以在水相中測定鉛，避免了氰化鉀和氯仿的使用，獲得較好的結(jié)果，線性范圍0.06-60mg/L，檢出限可以達到10ug/L。Rajesh.N等人用Amberlite XAD-1180柱富集分離雙硫腙和鉛的絡(luò)合物，可以使檢出限達到3.5ug/L。

動力學(xué)光度法其基本原理為利用某一化學(xué)反應(yīng)的速度與催化劑濃度、活化劑濃度、阻抑劑濃度、解除劑濃度等存在的函數(shù)關(guān)系進行測定。

3、質(zhì)譜法

質(zhì)譜法是將待測物質(zhì)的分子轉(zhuǎn)變成帶電粒子，利用穩(wěn)定的磁場（或交變電場）使帶電粒子按照核質(zhì)比的大小順序分離開來，并形成可以檢測的譜圖。在重金屬檢測中一般使用等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS），將電感藕合等離子體與質(zhì)譜聯(lián)用，利用電感藕合等離子體使樣品汽化，將待測金屬分離出來，從而進人質(zhì)譜進行測定。ICP-MS可通過離子荷質(zhì)比進行無機元素的定性、定量分析，可與高效液相色譜、氣相色譜、毛細管電泳等進樣或分離技術(shù)聯(lián)用，具有比原子吸收法更低的檢測限，是痕量元素分析領(lǐng)域中最先進的方法，具有靈敏度高，精密度好，檢出限非常低（可以達ppt或ppq 級）等優(yōu)點，分析曲線的線性范圍更寬，干擾少等優(yōu)點，可用于除汞以外的絕大多數(shù)重金屬的測定。但其價格昂貴，易受污染，推廣應(yīng)用受到限制，目前ICP-MS的應(yīng)用還僅僅局限在研究中。

4、電化學(xué)分析法

電化學(xué)分析法是一種根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來確定其組成與濃度的方法。電化學(xué)分析法檢測重金屬主要包括伏安法、極譜法和離子選擇性電極法等。電化學(xué)分析的測量信號是電導(dǎo)、電位、電流、電量等電信號，所以電化學(xué)分析的儀器裝置較為簡單，易于自動化和連續(xù)分析，是一種公認(rèn)的快速、靈敏、準(zhǔn)確的微量和痕量分析方法。它的檢測限低10-12，而且儀器簡單，價格低廉。伏安法和極譜法雖然有很低的檢測下限，但是其檢測條件苛刻，儀器操作難，所以實際檢測中運用并不多。以極譜法為例，試樣經(jīng)消解后，鉛以離子形態(tài)存在。在酸性介質(zhì)中，Pb2+與I-形成的[PbI4]2-絡(luò)合離子具有電活性，在滴汞電極上產(chǎn)生還原電流。峰電流與鉛含量呈線性關(guān)系，以標(biāo)準(zhǔn)系列比較定容。用示波極譜儀在峰電位-470 mV處記錄鉛的峰電流。用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算試樣中鉛的含量。極譜法的檢出限為0.085 mg/kg。極譜法設(shè)備較廉價，檢測速度快，操作簡單，但檢出限偏高，重現(xiàn)性較差。而離子選擇性電極法是通過測量電極電位來測定離子活度的一類電化學(xué)方法，其所需儀器設(shè)備便攜價廉，分析操作簡單單快速，測量線性范圍廣，選擇性和靈敏度較高，因此可現(xiàn)場分析。仍處于發(fā)展階段，運用不夠成熟，有待完善。

5、基于QCM技術(shù)的檢測方法

石英晶體微天平是一種基于壓電效應(yīng)的高靈敏質(zhì)量傳感器（靈敏度可達ng級），裝置簡單，使用方便，已廣泛應(yīng)用于生物化學(xué)傳感檢測，金納米粒子較大的團簇質(zhì)量為以石英晶體微天平為代表的質(zhì)量敏感型傳感器提供了高靈敏度的物質(zhì)基礎(chǔ)。目前基于石英晶體微天平的納米金探針檢測重金屬已有一定的研究，此方法不僅具有靈敏度高、選擇性好的特點，而且方法簡單、快速、成本低、便于現(xiàn)場分析因而便于普及。已有報道通過在石英晶體微天平表面形成納米復(fù)合物引起質(zhì)量變化來檢測溶液中的痕量重金屬離子。其做法是先讓金屬離子在羧基修飾的QCM表面進行絡(luò)合吸附，然后加入羧基修飾的金納米粒子，使之與QCM表面吸附的重金屬離子結(jié)合，在QCM 表面形成一層三明治結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合物，引起QCM諧振頻率明顯下降，從而實現(xiàn)定量檢測。該方法大大提高了QCM 檢測重金屬離子的靈敏度，且具有重現(xiàn)性好、傳感器易再生等特點。

6 、基于納米材料的檢測方法

納米材料是指顆粒直徑為納米量級（0.1-100nm）的粒子及由其聚集而成的納米固體材料。它們處于原子簇和宏觀物體之間的過度區(qū)，處于微觀體系和宏觀體系之間，由于粒徑小，表面曲率大，使得納米顆粒具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)特性。

金納米探針在分析檢測中已逐漸受到關(guān)注。納米金探針最早出現(xiàn)于1996 年，當(dāng)年美國西北大學(xué)的Mirkin教授等將巰基修飾后的寡核苷酸通過Au-S 鍵共價結(jié)合在納米金表面，組裝成納米金探針，應(yīng)用于基因檢測，基于此平臺，利用納米金探針檢測重金屬離子開始受到關(guān)注，目前國內(nèi)外在這方面的研究已有一些進展，它在檢測重金屬離子所表現(xiàn)出的優(yōu)越性備受肯定，是一種簡便、快速的方法，前景也十分可觀。

金納米粒子比色法檢測重金屬，通過重金屬離子或其他大分子調(diào)節(jié)納米粒子之間的距離，會引起吸收峰的位移。在檢測鉛方面，使用DNA剪切酶來控制納米金粒子的距離已實現(xiàn)比色是運用較多的方法。雙鏈基板鏈與核酶形成的雙鏈DNA修飾的金納米，因靜電排斥力和空間位阻，成分散狀態(tài)，呈現(xiàn)紅色，遇到鉛離子后，發(fā)生特異性酶反應(yīng)，雙鏈斷開，納米金探針表面只剩單鏈，變?yōu)榫奂癄顟B(tài)，由紅色變紫色。此法與早期的通過酶反應(yīng)破壞DNA交聯(lián)劑使納米金由聚集態(tài)轉(zhuǎn)為分散態(tài)相比，檢測限明顯降低，可達100nM，而且技術(shù)更簡單，因為不需要控制聚集態(tài)的穩(wěn)定性。

發(fā)展十分迅速的利用納米金的非線性光學(xué)性質(zhì)—共振瑞利散射來測定自來水的重金屬，是一種簡便靈敏的分析技術(shù)，其分析測定在一臺普通的熒光光度計上就可加以實現(xiàn)。該法具有較高的靈敏性和選擇性，可以快速簡單，可靠地監(jiān)測水中的重金屬。共振光散射法雖在分析化學(xué)中得到廣泛應(yīng)用，但其理論研究不足，對方法的具體應(yīng)用中出現(xiàn)的一些現(xiàn)象尚不能圓滿解釋。近期已發(fā)展成熟表面增強拉曼光譜技術(shù)使納米金檢測重金屬離子靈敏度有了極大的提高，但是目前只能進行定性或半定量檢測，此法有望發(fā)展成為痕量重金屬離子檢測的高靈敏度技術(shù)之一。

此外還有基于金納米粒子的電化學(xué)檢測法，比如用納米金修飾電極的進行電化學(xué)檢測和納米金放大的電化學(xué)檢測法等

7、其他方法

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）在鉛的特征譜線處有吸收，在一定濃度范圍內(nèi)，其吸收值與鉛含量成正比，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法確定試樣中鉛含量。ICP法的檢出限可達0.1～1 μg/g，絕對值可達10-8～10-9 g。ICP分析速度快，可以同時快速分析多種元素，檢出限低，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬，可達4～6個數(shù)量級，樣品消耗少。通過和其它檢測方法聯(lián)用，檢出限可達更低的數(shù)量級，重復(fù)性更好。因此ICP被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥衛(wèi)生、食品安全、地質(zhì)冶金等眾多領(lǐng)域。但是ICP設(shè)備昂貴，制樣復(fù)雜，儀器消耗大量的氬氣，不能普遍推廣。

展望

在工業(yè)高速發(fā)展的現(xiàn)代，對環(huán)境的保護顯得尤為重要。為了對重金屬離子的污染程度進行科學(xué)的評價及治理，需要對水體中的重金屬離子含量進行現(xiàn)場、實時分析。目前國內(nèi)檢測水中重金屬元素還主要在實驗室進行，對要分析的區(qū)域進行現(xiàn)場采樣，然后帶回實驗室用分析儀器進行分析。這只能靜態(tài)的表現(xiàn)某點水樣中重金屬的污染情況，而且水體基體復(fù)雜，運用儀器進行分析時還需要進行復(fù)雜的前處理，這個過程易引入其他干擾物質(zhì)，其分析結(jié)果的準(zhǔn)確度以及數(shù)據(jù)的可靠性受到質(zhì)疑，滿足不了目前水質(zhì)監(jiān)測的形式需要。

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，痕量鉛的分析檢測技術(shù)也在不斷地更新、完善和迅速發(fā)展，尤其是快速檢測技術(shù)更能適應(yīng)現(xiàn)代高效、快速的節(jié)奏和滿足社會的要求。儀器分析法可以保證數(shù)據(jù)的精確性和準(zhǔn)確性，但其流程仍比較煩瑣。盡管以納米金進行分析的方法及其它速測技術(shù)的開發(fā)過程需投入較長時間的研究，但因其具有操作簡單、檢測快速、靈敏度高、特異性強、價廉、樣品所需量少等優(yōu)點，適合現(xiàn)場分析檢測?？傊?，納米探針快速檢測痕量鉛技術(shù)的快速、靈敏、簡便等優(yōu)點，使之在環(huán)境檢測中有著廣泛的應(yīng)用價值和發(fā)展前景

參考文獻

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法測定水樣中微量鉛[J]. 應(yīng)用化 工，2009，38（2）： 296-299.

作者：熊名紅，重慶市涪陵計量質(zhì)量檢測中心 高級工程師

秦 剛 重慶市涪陵計量質(zhì)量檢測中心 工程師

劉 芳 重慶市涪陵計量質(zhì)量檢測中心 高級工程師

秦秀蓉 重慶市涪陵計量質(zhì)量檢測中心 高級工程師