Au納米粒子對ZnO分級結(jié)構(gòu)的

劉艷麗 李桂芝

摘要：采用化學(xué)浴法制備了花形ZnO納米棒簇，將平均粒徑約40 nm的Au納米粒子引入ZnO表面得到不同Au修飾量的Au/ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu).Uvvis吸收光譜表明，在Au和ZnO之間存在著作用力使Au的吸收光譜產(chǎn)生紅移，這種作用力的存在使復(fù)合結(jié)構(gòu)的氣敏性能得到了較顯著的改善.當(dāng)Au修飾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，復(fù)合材料的氣敏性能最高，對丙酮氣體的靈敏度較純ZnO提高了約17倍.

關(guān)鍵詞：花形ZnO棒簇；Au納米粒子；表面修飾；氣體傳感器

中圖分類號：O614.4；TQ174.758 文獻標(biāo)識碼：A

近年來，對丙酮的檢測具有越來越重要的應(yīng)用價值，首先，在醫(yī)學(xué)上可以通過標(biāo)定人體呼出氣體中的丙酮含量來達到檢測糖尿病的目的[1-2]，其次，在食品工業(yè)中，通過檢測魚肉類食物所釋放出丙酮氣體的多少可以確定其新鮮度[3-4].簡單金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏陶瓷材料 （SnO2，ZnO和Fe2O3等）在一定條件下可以實現(xiàn)對有毒、有害氣體的檢測[5-7]，當(dāng)被測氣體與涂有這些氧化物的元件表面接觸時，被測氣體與吸附在金屬氧化物表面的氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而引起元件電導(dǎo)率的變化，利用這一特點可以實現(xiàn)被測氣體的檢測工作.然而，對于此類氣體傳感器而言，普遍存在著靈敏度偏低且選擇性欠佳的問題.

氧化鋅是迄今為止最重要的電阻型半導(dǎo)體氣敏材料之一[8].近年來，通過對ZnO基體材料進行不同的修飾來提高ZnO性能的研究日益增多.研究發(fā)現(xiàn)使用貴金屬修飾（如Ag，Au，Pd等）可顯著提高其性能，如Ag/ZnO的納米結(jié)構(gòu)是具有優(yōu)良的光催化特性，能快速降解有機污染物[9]；Au/ZnO具有出色的光催化活性及鋰電存儲能力[10].貴金屬修飾可以在ZnO表面形成活化中心，有利于提高被測氣體在其表面的吸附和氧化還原能力，從而實現(xiàn)提高其氣敏性能的目的.本文采用化學(xué)浴法制備了尺寸均一、形貌規(guī)整的分級ZnO納米棒簇，采用水熱法在氧化鋅表面均勻修飾納米Au粒子，系統(tǒng)研究了Au納米粒子修飾對材料氣敏性能的影響，并對其氣敏機理進行了分析討論.

湖南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）2013年第6期劉艷麗等：Au納米粒子對ZnO分級結(jié)構(gòu)的氣敏特性影響

1實驗

實驗過程中使用的試劑均為分析純，使用時不需進一步純化，所用水均為二次去離子水.氯金酸購于中國醫(yī)藥集團，其他化學(xué)試劑均購于北京化學(xué)試劑公司.

1.1ZnO分級納米棒簇的制備

將10 mL的去離子水和1 mL 1 mol/L的ZnSO4·7H2O溶液混合均勻后，在不斷攪拌下依次加入1.5 mL 4 mol/L的NH3·H2O和2 mL乙醇胺水溶液（C2H7NO，體積比為50%），混合均勻得到澄清的溶液，將該溶液于85 ℃水浴中靜置，10 min后，溶液開始渾濁，40 min后反應(yīng)完成.將得到的白色產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次， 80 ℃下真空干燥6 h得ZnO粉體材料.

1.2Au納米粒子在ZnO表面的修飾

將30 mg上述步驟得到的ZnO粉體和20 mL去離子水混合，攪拌10 min后，依次加入一定體積的0.02 g/mL的HAuCl4·6H2O溶液和1 mL無水甲醇，用0.01 mol/L NaOH 溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH = 7～8，緩慢攪拌1 h后，將該混合液轉(zhuǎn)移至50 mL不銹鋼反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，封閉反應(yīng)釜，置入烘箱中120 ℃保溫1 h，自然冷卻至室溫.終產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇洗3次， 80 ℃真空干燥6 h得納米Au修飾的ZnO粉體材料.為了研究不同Au修飾量對ZnO氣敏性能的影響，分別制備了Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2 %，6%和10%修飾的ZnO粉體材料.

1.3樣品的表征

產(chǎn)品的物相和純度使用Rigaku D/Max2400型轉(zhuǎn)靶全自動X射線粉末衍射儀（XRD）表征；掃描電鏡照片（FESEM）和能譜數(shù)據(jù)（EDS）測自Hitachi S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡；紫外/可見吸收光譜測自Hitachi Model U4100固相紫外/可見/近紅外吸收光譜儀.

1.4氣敏元件的制備與氣敏性能的測試

按傳統(tǒng)方法[11]將所制得的ZnO和納米Au修飾的ZnO粉體制成旁熱式燒結(jié)型元件.材料的氣敏性能測試采用靜態(tài)配氣法，在WS30A氣敏元件測試系統(tǒng) （煒盛電子有限公司） 上進行測試，對于n型半導(dǎo)體在還原性氣體中，靈敏度通常定義為S = Ra/Rg.

2結(jié)果與討論

2.1物相結(jié)構(gòu)分析及表面形貌表征

為ZnO和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的Au納米粒子修飾后ZnO的SEM照片.從圖1（a）可以看出，本實驗所得到的ZnO為棒狀納米團簇所形成的花狀結(jié)構(gòu).圖1為樣品局部放大的SEM照片，從圖1（b）可以看出，所得花形ZnO的花瓣表面光滑，單個花瓣由多個納米棒相互連接成發(fā)散狀花形組合.圖1（c）和圖1（d）分別是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 % Au納米粒子修飾后ZnO的FESEM和高倍FESEM照片.從圖中可以看出，Au納米粒子均勻地分散在ZnO表面，平均粒徑為40 nm.

分析中顯示了元素Au的存在.對ZnO材料和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的Au納米粒子修飾后ZnO的物相進一步通過XRD測試，結(jié)果如圖3所示.圖3（a）中ZnO的XRD圖譜與JPCDS標(biāo)準(zhǔn)卡片No.653411基本一致，對應(yīng)于六方相ZnO.由圖3（b）可知，Au納米粒子的修飾使得XRD圖譜中在2θ分別為38.27°，44.60°，66.70°和77.55°位置同時出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)立方相Au的（111），（200），（220）和（311）晶面，與JPCDS標(biāo)準(zhǔn)卡片No. 011172的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相吻合，XRD圖譜中除了ZnO和Au的衍射峰，未出現(xiàn)其他的衍射峰，說明產(chǎn)物純度較高且無雜質(zhì)相存在.

為Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0 %，2 %，6 %和10 %的ZnO的Uvvis吸收光譜.由圖4可知，在370 nm （3.35 eV）處有一個很強的ZnO的吸收峰，而在波長為530 nm處的寬吸收峰為Au納米粒子的吸收峰[12]，且隨著Au修飾量的`增加，該吸收峰的強度逐漸增強，并出現(xiàn)明顯紅移現(xiàn)象（至555 nm）.文獻[13]表明，這是由于ZnO與Au之間存在相互作用力而導(dǎo)致Au吸收峰的紅移，Au具有很強的電子儲存特性[14]，當(dāng)Au與ZnO相互接觸后，電子易于從ZnO的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移至Au的導(dǎo)帶，根據(jù)實驗結(jié)果，這種作用力的存在是提高材料氣敏性能的重要原因.

2.2材料氣敏性能測試

氣敏元件的工作溫度會明顯地影響元件的靈敏度，這是由于氣體在半導(dǎo)體表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)時，半導(dǎo)體內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移、半導(dǎo)體能帶間的電子躍遷、氣體在半導(dǎo)體表面的吸附脫附過程都與溫度密切相關(guān)，檢測被測氣體在不同工作溫度下的靈敏度，可以獲得氣敏元件對該氣體的靈敏度溫度曲線.圖5為基于納米Au粒子不同修飾量的ZnO氣敏元件在不同溫度下對體積分?jǐn)?shù)為0.01%丙酮的靈敏度大小，測試條件為：環(huán)境溫度20 ℃，環(huán)境濕度30% RH.由圖5可知，基于ZnO和Au納米粒子修飾的ZnO均對丙酮氣體有響應(yīng)，而且當(dāng)工作溫度為330 ℃時，響應(yīng)均出現(xiàn)最大值；同時，Au的修飾對ZnO氣敏元件的靈敏度有顯著提高，在Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 %時靈敏度達到最大值，相比純ZnO氣敏元件，其靈敏度提高了約17倍.

波長/nm

選擇性是氣敏元件的另一個重要參數(shù).實驗中測試了工作溫度為330 ℃，環(huán)境溫度為20 ℃，環(huán)境濕度為30% RH時，基于Au納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 %修飾的ZnO氣敏元件對不同氣體的響應(yīng)和恢復(fù)動態(tài)曲線，測試結(jié)果如圖6（a）所示.由圖6（a）可知，注入氣體后，元件靈敏度值迅速提高，而脫離被測氣體后，元件恢復(fù)特性良好.以體積分?jǐn)?shù)為0.005%的丙酮為例，注入氣體后響應(yīng)時間為3 s；當(dāng)空氣通入后，元件恢復(fù)性較好，大約10 s后，其電阻值可恢復(fù)至接近暴露于丙酮氣體之前的初始值.作為對比，純ZnO對相同濃度丙酮氣體的響應(yīng)時間長達20 s，而恢復(fù)時間更是達到31 s.這表明Au/ZnO納米棒復(fù)合材料在響應(yīng)恢復(fù)性能上遠遠優(yōu)于純ZnO，且能夠很好地滿足實際應(yīng)用對丙酮氣體進行檢測的需要.圖6（b）為元件靈敏度與氣體濃度線性關(guān)系圖，在整個濃度檢測范圍內(nèi)，材料靈敏度與氣體濃度有一定的依賴關(guān)系，靈敏度隨著氣體濃度的增加呈線性增長.而且元件對乙醇、苯、甲醛和氫氣的靈敏度要比丙酮低得多，這說明Au修飾的ZnO對丙酮具有很好的選擇性，能夠很好地滿足實際應(yīng)用對丙酮氣體進行檢測的需要.

時間/s（a）動態(tài)響應(yīng)曲線

ZnO對不同氣體的氣敏特性

2.3氣體敏感機理

ZnO是一種典型的n型半導(dǎo)體，ZnO氣敏傳感器屬表面控制型，與現(xiàn)今廣泛使用的SnO2相比，其工作原理是一樣的[15-16].在一定溫度下，當(dāng)ZnO暴露在空氣中時，空氣中的氧氣分子會在材料表面發(fā)生吸附，并從ZnO的導(dǎo)帶中獲取電子形成O2-，O-，O2-，這些變化導(dǎo)致半導(dǎo)體表面的載流子濃度減小，在材料表面形成一個耗盡層，勢壘高度提升，電阻上升，使材料的電導(dǎo)率下降.三維的花形ZnO棒可作為電荷轉(zhuǎn)移的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，與待測氣體分子有更多的接觸位點，更有利于氣體和元件之間的相互作用.當(dāng)ZnO與還原性氣體接觸時，例如丙酮氣體，在一定工作溫度下，丙酮氣體在半導(dǎo)體固體表面發(fā)生吸附，由于吸附分子的擴散作用，被吸附的丙酮分子與材料表面的吸附氧相遇，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成CO2和水分子，并將電子釋放至ZnO導(dǎo)帶，使材料表面空間電荷層松弛，增大了材料的電導(dǎo)率.

Au納米粒子的化學(xué)及電場效應(yīng)可導(dǎo)致材料表面缺陷，這對材料氣敏性能的提升有顯著影響[17-18].在Au/ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)中，Au納米粒子可作為一種特殊的活性吸附位點來溶解氧分子和吸附的氣體分子.與純ZnO相比，更多的吸附氧可以加快轉(zhuǎn)移速度，并從ZnO導(dǎo)帶中獲取電子形成活性氧，使得ZnO表面形成強的電子耗盡層[10].同時，由電荷分離引起的ZnO表面缺陷造成ZnO納米花和Au納米粒子之間形成肖特基缺陷，進一步加劇了耗盡層厚度[10， 19]，導(dǎo)致載流子濃度和電子遷移率的降低.最終待測氣體和活性氧之間的反應(yīng)產(chǎn)生一個很強的電阻變化，提升材料的氣敏性能.此外，Au納米粒子作為一種催化劑可在一定程度上促進被測氣體分子和吸附氧離子的吸附解吸平衡，加快了反應(yīng)速率，因此提高了材料的響應(yīng)和恢復(fù)速率，縮短了響應(yīng)和恢復(fù)時間，改善了材料的氣敏性能.

3結(jié)論

采用化學(xué)浴法合成花型ZnO納米棒簇，并通過水熱法成功將Au納米粒子引入ZnO表面，最終得到不同Au修飾量的Au/ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)，對其氣敏性能進行了系統(tǒng)研究，得到以下結(jié)論：

1）本實驗所得到的ZnO為棒狀納米團簇而形成的花狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度良好.粒徑約40 nm的Au納米粒子均勻分布在材料表面.

2）Au的修飾可顯著提高ZnO氣敏元件對丙酮的靈敏度和選擇性，并加快了其響應(yīng)恢復(fù)時間.當(dāng)Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 %時，氣敏性能最佳.以體積分?jǐn)?shù)為0.01%丙酮為例，其靈敏度為純ZnO的17倍.

3）對其氣敏機理分析，Au納米粒子的存在，進一步增加了ZnO的表面耗盡層，降低了載流子的濃度，提高了材料的電阻.此外，Au的修飾促進了被測氣體分子和吸附氧離子的吸附解吸平衡，加快了敏感材料表面的氧化還原的反應(yīng)速率.

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