催化熱解—原子吸收法測定土壤中汞的不確定度評定

劉雯　蔡熹　王婕

摘 要：使用催化熱解-原子吸收法測定土壤中汞，利用最新的測量不確定度評定的要求對土壤中汞測定結(jié)果的不確定度進行分析，得出不確定度報告。

關鍵詞：原子吸收 土壤 汞 不確定度

中圖分類號：X833 文獻標識碼：A 文章編號：1007-3973（2013）006-141-02

1 前言

汞及其化合物是一種劇毒物質(zhì)，具有污染持久性、生物富集性和劇毒性等特點，這會對環(huán)境及人類的健康造成極大的威脅。目前汞已被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署（UNEP），世界衛(wèi)生組織（WHO）及聯(lián)合國糧食與農(nóng)業(yè)組織（FAO）等國際組織列為優(yōu)先控制且最具毒性的環(huán)境污染物之一，也是我國《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》中第一類重點防控對象。因此選擇了快速有效的方法對土壤中汞的含量進行測定，催化熱解-原子吸收法測定土壤中汞不需要對樣品進行消解處理，將土壤制樣后直接分析，無需消解，且整個樣品分析過程只需要5分鐘，快速簡便，減少強酸試劑的使用和污染。

測量不確定度是對測量結(jié)果可能誤差的度量，也是定量說明測量結(jié)果質(zhì)量好壞的一個參數(shù)，因此它是一個與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。本文按照最新發(fā)布的JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》要求，對催化熱解-原子吸收法測定土壤中汞的不確定度進行分析，以期為土壤重金屬測定方法提供技術依據(jù)。

2 概述

2.1 測定方法

采用美國環(huán)保署EPA7473固體與液體樣品中汞的原子吸收法和臺灣NIEA M31800C固體與液體樣品中總汞檢測方法-熱分解汞齊原子吸收光譜法對土壤中的汞進行分析測定。

2.2 儀器設備及試劑

意大利Mileston公司DMA80型自動測汞儀，具有校準證書，其最大允許誤差 =？%；賽多利斯BP221S電子天平，具有校準證書，其最大允許誤差 =？.5%。

國家環(huán)境保護總局標準樣品研究所汞標準溶液100mg/L，IERM環(huán)境標準樣品證書，其最大允許誤差 =？%（k=2）。

3 數(shù)學模型

根據(jù)分析方法，進行土壤中汞的催化熱解-原子吸收測定，由自動測汞儀直接讀出測量值。

因此，數(shù)學模型為：c = cKN

式中，c ——土壤中汞的濃度， g/kg；

cKN——土壤中汞的濃度示值， g/kg。

4 不確定度預估和來源分析

土壤中汞的濃度測量，不確定度的來源主要：（1）測量重復性引入的標準不確定度uA，采用A類方法評定；（2）稱量及分析儀器引入的不確定度；校準引入的不確定度，包括標準儲備液稀釋和擬合曲線方程等引入的不確定uB，采用B類方法評定。

4.1 測量重復性引入的標準不確定度

在重復性條件下對土壤樣品進行10次獨立測試，所得汞質(zhì)量分數(shù)分別為29.0，30.1，29.7，31.4，27.3，31.8，28.5，27.9，30.6，29.4 g/kg，算術平均值為c=29.6 g/kg，使用貝塞爾公式計算測量結(jié)果的標準偏差s（c）：s（c）==1.46 g/kg，單個測量的標準不確定度uA為：uA= = =0.462 g/kg，其相對標準不確定度為：uAr= = =1.6%，自由度為 A=10-1=9。

4.2 實驗器具、試劑、條件等引起的不確定度

4.2.1 樣品取樣稱量引入的不確定度

按HJ/T166-2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》規(guī)定，對土壤制樣后隨機取樣，可認為樣品具有均勻性、代表性，由取樣所致的不確定度可忽略不計。

天平有校準證書，其示值的最大允許誤差為 =？.5%，被測量的可能值服從矩形（均勻）分布，包含因子k1=，區(qū)間半寬度a1=0.5%，所以，由此引起的相對標準不確定度uBr1為：uBr1= = =0.29%。

4.2.2 分析儀器引入的不確定度

測汞儀有校準證書，其示值的最大允許誤差為 =？%，被測量的可能值服從矩形（均勻）分布，包含因子k2=，區(qū)間半寬度a2=1%，所以，由此引起的相對標準不確定度uBr2為：uBr2= = =0.58%。

4.2.3 標準儲備液引入的不確定度

汞標準儲備液質(zhì)量濃度校準值為100mg/L，校準證書給出的擴展不確定度為1.0%（k=2），按正態(tài)分布包含因子k3=2，區(qū)間半寬度a3=1.0%，則汞標準儲備液的標準不確定度uBr3為：

uBr3= = =0.5%。

4.2.4 標準儲備液稀釋試劑引入的不確定度

本實驗采用的試劑為優(yōu)級純，試劑和空白試劑引入的不確定度影響很小，可忽略不計。

4.2.5 標準儲備液稀釋使用玻璃器具引入的不確定度

JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》規(guī)定，在20℃時，標準使用溶液配制過程中，吸量管和容量瓶帶來的標準不確定度按矩形分布，在標準曲線配制過程中使用到的容具、量具有2mL、10mL胖度吸管，1mL分度吸管，100mL容量瓶，經(jīng)檢定為A級，其允差分別為？.010、？.02、？.008、？.1mL，按矩形分布計算相對標準偏差分別為0.0029%、0.0012%、0.0046%、0.00058%。

合成玻璃器具的不確定度

uBr4= =0.0056%。

4.2.6 溫度誤差引入的不確定度

容量器具的校準溫度是20℃ ，實驗室溫度的變化幅度為？℃，由溫度變化導致的不確定度可以通過計算溫度范圍以及體積膨脹系數(shù)來獲得。根據(jù)實際情況，在計算時僅考慮液體的體積膨脹。容量瓶的體積為100ml水的膨脹系數(shù)等于2.1？0-4，溫度的變化服從均勻分布，k5=，相應的不確定度計算結(jié)果如下所示：uBr5= =0.061%

4.2.7 標準曲線引入的不確定度

標準曲線的最小二乘法擬合所致的不確定度已貢獻于重復性實驗中，不另行計算。

合成實驗器具、試劑、條件等引起的不確定度

uBr=

=

=0.82%

5 結(jié)論

5.1 合成不確定度評定

不確定度分量uAr和uBr互不相關，標準不確定度采用方和根方法合成：

⑨uCr= = =1.8%

5.2 擴展不確定度評定

依據(jù)慣例取包含因子k=2，擴展不確定度提供p≈95%的包含概率。則土壤中汞濃度測量結(jié)果的擴展標準不確定度Ur為：Ur=k譽Cr=2？.8%=3.6%。

5.3 測量不確定度報告

催化熱解-原子吸收法測定土壤中汞的不確定度結(jié)果報告應為29.6 g/kg，擴展不確定度Ur=3.6%，k=2。

分析結(jié)果表明，催化熱解-原子吸收法測定土壤中汞含量的不確定度主要來源于樣品的重復測定、天平和測汞儀的不確定度、標準儲備液的不確定度，其他在標準曲線配制過程中的不確定度較小可忽略不計，而使用該方法分析土壤中的汞，避免了目前國內(nèi)常用方法在土壤消解過程中引入的不確定度。因此，在實際工作中選用合適的分析方法、保持儀器的最佳工作狀態(tài)，選用優(yōu)質(zhì)的標準溶液可以減小分析結(jié)果的不確定度，提高分析質(zhì)量。

（國家環(huán)境保護標準制修訂項目，項目序號2008271，合同編號1207.4）

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