利用氣相色譜－質(zhì)譜檢測(cè)進(jìn)口原棉農(nóng)藥殘留

顏懷玉， 趙玉萍， 任 亮， 董震霖， 王 玫， 白 翎

（1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034；2.遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局，遼寧 大連 116001）

0 引 言

為預(yù)防病蟲害，提高棉花的產(chǎn)量和質(zhì)量，目前國(guó)內(nèi)外在棉花生產(chǎn)上都普遍存在使用農(nóng)藥品種多、數(shù)量大的問題，因此紡織品農(nóng)藥殘留問題引了起人們的廣泛關(guān)注［1－3］。目前有關(guān)紡織品農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)已有一些研究，我國(guó)也出臺(tái)了GB／T 18412—2006《紡織品農(nóng)藥殘留量的測(cè)定》系列標(biāo)準(zhǔn)，但目前尚無針對(duì)原棉樣品中農(nóng)藥殘留量檢測(cè)的具體技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)與法規(guī)。因此對(duì)原棉，尤其是進(jìn)口原棉農(nóng)藥殘留檢測(cè)還有許多具體問題有待進(jìn)一步研究探討。

我國(guó)進(jìn)口原棉檢出陽(yáng)性樣品中大都含有以下8種殺蟲劑：久效磷、樂果、馬拉硫磷、α－硫丹、P，P′－滴滴依、β－硫丹、氰戊菊酯、溴氰菊酯［4］。針對(duì)這8種殺蟲劑，作者參照 GB／T 18412.1—2006，利用色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)美國(guó)進(jìn)口原棉進(jìn)行檢測(cè)，優(yōu)化了色譜－質(zhì)譜檢測(cè)條件，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了精密度、檢出限及準(zhǔn)確度分析。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：正己烷，殘留級(jí)；乙酸乙酯、丙酮，殘留級(jí)；無水硫酸鈉，經(jīng)650℃灼燒4h，置于干燥器內(nèi)備用；8種殺蟲劑標(biāo)準(zhǔn)品，Dr.Ehrenstorfer公司。分別稱取8種殺蟲劑10.0mg（精確至0.000 1g），用乙酸乙酯溶解后定容至100mL，密封冷藏在4℃冰箱中。根據(jù)需要用乙酸乙酯稀釋成標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配。

儀器：GCMS－QP2010ultra氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀，日本島津公司；BS224型電子天平，賽多利斯北京公司；DJ2／500型電子天平，常熟市百靈天平儀器廠；KQ－250B型超聲波發(fā)生器，河南鞏義市英峪予華儀器廠；KE－52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；Sigma離心機(jī)。

1.2 樣品處理

參照GB／T 18412《紡織品農(nóng)藥殘留量的測(cè)定》對(duì)樣品進(jìn)行處理。抽取代表性美國(guó)進(jìn)口原棉樣品適量，將其剪碎至5mm以下，混勻，稱取剪碎樣品1.00g，置于100mL具塞錐形瓶中，加入萃取劑丙酮－正己烷（體積比1∶1）100mL，于超聲波水浴中提取20min，然后將提取液過濾，殘?jiān)儆?0mL丙酮－正己烷（體積比1∶1）超聲提取5min，合并濾液，經(jīng)無水硫酸鈉脫水后，收集到150mL濃縮燒瓶中，于40℃水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)至近干，放于5mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容，4 000r／min離心機(jī)離心后，留待氣相色譜－質(zhì)譜儀進(jìn)行分析［5］。

1.3 色譜－質(zhì)譜條件

色譜 柱 （Rtx－5MS 30m ×0.25mm×0.25μm），色譜－質(zhì)譜接口溫度：280℃，離子源溫度：250℃；載氣：氦氣，純度≥99.999%，體積流量1.0mL／min；電離方式：EI，電離能量：70eV；進(jìn)樣口溫度：270℃，進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，1.5min后開閥，進(jìn)樣量：1μL，溶劑延遲：3min；檢測(cè)器電壓：1.10kV，燈絲電流：60μA。

2 結(jié)果與討論

2.1 出峰順序確定

用0.5μg／mL的8種殺蟲劑標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按照起始溫度為80℃（保持1min），以15℃／min的升溫速率升溫到280℃（保持16min）進(jìn)行氣相色譜－質(zhì)譜檢測(cè)分析，根據(jù)各自的保留時(shí)間確定幾種殺蟲劑的出峰順序，見圖1。由圖1可以看出，8種殺蟲劑的出峰順序依次為：久效磷、樂果、馬拉硫磷、α－硫丹、P，P′－滴滴依、β－硫丹、反式氰戊菊酯、順式氰戊菊酯和溴氰菊酯。

2.2 氣相色譜－質(zhì)譜條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

取一定濃度的8種殺蟲劑標(biāo)準(zhǔn)溶液混合，按表1方案進(jìn)行混合標(biāo)樣氣相色譜－質(zhì)譜程序升溫條件優(yōu)化試驗(yàn)，結(jié)果見圖2～圖5。

圖1 8種殺蟲劑色譜圖Fig.1 Chromatogram of eight insecticides

表1 氣相色譜－質(zhì)譜程序升溫條件優(yōu)化試驗(yàn)方案Tab.1 Temperature－programmed conditions and optimization test scheme of GC－MS

可以看出，色譜－質(zhì)譜程序升溫條件不同，8種殺蟲劑的分離效果也不同，保留時(shí)間也有差異。圖2、圖3表明8種殺蟲劑分離效果比較好，但圖2出峰時(shí)間較長(zhǎng)，影響試驗(yàn)效率；圖4、圖5雖然保留時(shí)間提前了，但個(gè)別成分分離效果不好。因此分離8中殺蟲劑的最佳氣相色譜－質(zhì)譜程序升溫條件為：起始溫度80℃（保持1min），以30℃／min的升溫速率升溫到280℃（保持12min）。

圖2 起始溫度80℃，升溫速率15℃／min色譜圖Fig.2 Chromatogram of starting temperature 80℃，heating rate 15℃／min

圖3 起始溫度80℃，升溫速度30℃／min色譜圖Fig.3 Chromatogram of starting temperature 80℃，heating rate 30℃／min

圖4 起始溫度120℃，升溫速度20℃／min色譜圖Fig.4 Chromatogram of starting temperature 120℃，heating rate 20℃／min

圖5 起始溫度120℃，升溫速度30℃／min色譜圖Fig.5 Chromatogram of starting temperature 120℃，heating rate 30℃／min

2.3 混標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

圖6 是以起始溫度80℃（保持1min）、以30℃／min的升溫速率升溫到280℃（保持12min）的條件進(jìn)行選擇離子掃描得到混標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，選擇離子監(jiān)測(cè)質(zhì)譜參數(shù)見表2。

圖6 標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖Fig.6 Chromatogram of the standard sample

2.4 線性回歸方程及檢出限

取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制不同濃度系列的標(biāo)準(zhǔn)混合工作液，此標(biāo)準(zhǔn)系列混合液質(zhì)量濃度分別為0.2、0.5、1.0、2.0、4.0、5.0μg／mL，以樣品質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以8種殺蟲劑保留時(shí)間所在處基線噪音的10倍對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度作為該方法各殺蟲劑的檢出限（信噪比S／N＝10），8種殺蟲劑的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及最小檢測(cè)限見表3。從表3結(jié)果可以看出，在0.2～5.0μg／mL內(nèi)運(yùn)用該方法進(jìn)行檢測(cè)，8種殺蟲劑均呈較好的線性關(guān)系。

表2 選擇離子監(jiān)測(cè)質(zhì)譜參數(shù)Tab.2 Selected ion monitoring mass spectrometry parameters

表3 8種殺蟲劑的線性回歸方程及檢測(cè)限Tab.3 Eight insecticides regression equation and detection limit

2.5 回收率及精密度

為評(píng)價(jià)方法的精密度，在不含殺蟲劑的空白樣品中進(jìn)行了低、中、高濃度的加標(biāo)回收試驗(yàn)，重復(fù)測(cè)量6次，8種殺蟲劑的不同添加水平回收率見表4。從表4可知，8種殺蟲劑的加標(biāo)平均回收率為91.8%～107.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%～10.6%。這說明該方法凈化效果好，準(zhǔn)確度、精密度和靈敏度均能夠滿足棉花殺蟲劑殘留檢測(cè)的要求。

表4 不同添加水平殺蟲劑回收率（n＝6）Tab.4 Different levels of pesticide recovery（n＝6）

3 結(jié) 論

（1）參照 GB／T 18412.1—2006，利用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，對(duì)進(jìn)口原棉中8種殺蟲劑同時(shí)進(jìn)行檢測(cè)，方法可行。該方法原料前處理方法簡(jiǎn)單，檢測(cè)靈敏度高，選擇性好，且有較好的線性關(guān)系，回收率高，重現(xiàn)性好，檢出限滿足國(guó)際生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)和我國(guó)生態(tài)紡織品技術(shù)要求中的農(nóng)殘限量標(biāo)準(zhǔn)。

（2）采用丙酮－正己烷（體積比1∶1）超聲波水浴法提取原棉中的農(nóng)藥殘留物，采用Rtx－5MS 30m×0.25mm×0.25μm色譜柱，氦氣（純度≥99.999%）為流動(dòng)相，體積流量1.0mL／min，氣相色譜－質(zhì)譜程序升溫條件：起始溫度80℃（保持1min），終止溫度 280 ℃ （12min），升溫速率30℃／min，8種殺蟲劑分離效果好，檢測(cè)效率高。

［1］楊偉華，許紅霞，王延琴，等.棉花質(zhì)量安全問題分析與對(duì)策建議［J］.農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全，2010（6）：49－51.

［2］張焱，楊穎，何小蘭，等.棉紡織品中7種殘留擬除蟲菊酯殺蟲劑的檢測(cè)水［J］.北京服裝學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，30（4）：55－62.

［3］康長(zhǎng)安，何娟，楊柳，等.色譜、光譜及聯(lián)用技術(shù)在多農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用［J］.環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2007，19（4）：9－13.

［4］張宇明.進(jìn)口棉花農(nóng)藥殘留檢測(cè)不容忽視［J］.中國(guó)檢驗(yàn)檢疫，2010（4）：32.

［5］中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB／T 18412.1—2006紡織品農(nóng)藥殘留量的測(cè)定第1部分：77種農(nóng)藥［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.