CoCr2O4／TiO2復合薄膜光陽極的制備及其在DSSC中的應用

秦 穎， 胡志強， 楊冬雪

（大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

染料敏化太陽能電池（DSSC）是一種新型的太陽能電池，由于其具有理論轉化效率高、制備簡單、對環(huán)境無污染等優(yōu)點而逐漸受到各國科學家的重視［1］。染料敏化太陽能電池主要由吸附了染料的TiO2光陽極、電解質和對電極組成，這三部分的性質會對染料敏化太陽能電池的性能起到決定性的作用，因此人們致力于改善這三部分的性能，進而達到提高DSSC性能的目的。TiO2光陽極的改性方法很多，如金屬離子摻雜［2－3］、化學處理［4］、復合窄禁帶半導體［5］等。因為 TiO2的禁帶寬度為3.2eV，只能吸收紫外區(qū)域的能量，對太陽光的利用率極低，而復合窄禁帶半導體材料能增加太陽光的利用率。CoCr2O4尖晶石是一種禁帶寬度較小的P型材料［6］，具有很好的光響應催化性，結構穩(wěn)定，帶隙窄等優(yōu)點，因此，本實驗向TiO2中復合尖晶石粉體，以期改變TiO2的光響應范圍，提高電池性能。

1 試 驗

1.1 CoCr2O4粉體的制備

以n［Co（NO3）3·6H2O］∶n［Cr（NO3）3·9H2O］＝1∶2形成溶液A，n（檸檬酸）：n（A溶液中陽離子總數）＝2∶1形成B溶液，將B溶液緩慢滴加到A溶液中，在50℃下攪拌30min，溫度升至75℃，繼續(xù)攪拌，直至形成凝膠，將凝膠在130℃下干燥成干凝膠，然后在不同溫度下進行煅燒，得到CoCr2O4粉體。采用XRD（日本理學D／max－3B型），分析所制得樣品的物相；UV－vis（美國PerkinElmerLambda35）分析樣品的紫外－可見吸收光譜；采用透射電子顯微鏡（日本JEOL2100F）來觀察CoCr2O4粉體和TiO2粉體的形貌。

1.2 CoCr2O4／TiO2復合光陽極的制備及電池組裝

將以上制得的CoCr2O4粉體以TiO2質量分數的0、1%、2%、3%復合到TiO2粉體中，加入一定量的冰乙酸、OP乳化劑和去離子水，球磨1～3h后靜置30min。然后采用絲網印刷法將漿料涂覆到FTO導電玻璃上，干燥30min后，放入馬弗爐中以10℃／min升溫至500℃并保溫30min，冷卻后取出。將取出的陽極放入N719染料中浸泡12h，取出后用無水乙醇清洗陽極表面，然后干燥，組裝成電池。采用太陽光模擬器（美國SS50A（AM1.5，100mW／cm2）型）和吉時利數字源表（美國Keithley2400）測試電池的I－V曲線，對電池的光電性能進行分析；分光計器（日本Model SM－25），對電池的單色光轉化效率進行測試。

2 結果與討論

2.1 煅燒溫度對CoCr2O4粉體的影響

圖1是在不同煅燒溫度下CoCr2O4納米粉體的XRD圖譜。由圖1可以看出，當煅燒溫度為400℃時，前驅體已經開始析出晶體，但此時晶粒較小，所以衍射峰較小，隨著煅燒溫度的升高晶粒逐漸長大，衍射峰增強且變得尖銳；當煅燒溫度為700℃時，前驅體基本結晶完成，溫度繼續(xù)升高會導致晶粒融合在一起使晶粒變大。根據Scherrer公式［7］

式（1）中：Dhkl為垂直于晶面（hkl）的平均晶粒尺寸；Bhkl為衍射峰的半高寬；k＝0.89；θ為相應的衍射峰所對應的衍射角的一半；λ為X射線的波長。

計算出在 500、600、700、800 ℃ 下形成的CoCr2O4粉體的晶粒尺寸分別為17.22、27.07、33.54、48.41nm，可見溫度會對晶體的粒徑造成很大影響。綜合能源方面考慮選擇的燒結溫度為700℃。

圖1 不同煅燒溫度下CoCr2O4納米粉體XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CoCr2O4nano－powders prepared at different calcined temperatures

2.2 CoCr2O4粉體的透射電鏡分析

圖2 （a）是700℃下煅燒的CoCr2O4納米粉體的透射電鏡圖，（b）是TiO2粉體透射電鏡圖。由圖2可以看出，CoCr2O4納米粉體呈不太規(guī)則的球形顆粒，粒徑大約為50nm，這與公式（1）的計算結果基本一致。TiO2粉體的粒徑大約為30nm，兩種粉體的粒徑相近，因此向TiO2粉體中添加CoCr2O4納米粉體有望提高復合薄膜電池的性能。

圖2 CoCr2O4和TiO2粉體的透射電鏡圖Fig.2 The TEM image of CoCr2O4and TiO2powders

2.3 CoCr2O4粉體的紫外－可見吸收光譜

圖3 是CoCr2O4納米粉體的紫外－可見吸收光譜。從圖3可以看出，CoCr2O4納米粉體不僅在紫外區(qū)域有很高的吸收量，在550～770nm也存在吸收峰。

圖3 CoCr2O4納米粉體的紫外－可見吸收光譜Fig.3 The UV－vis spectrum of CoCr2O4nano－powders

圖4 是（Ahν）2和hν的關系圖，對于直接躍遷型半導體，其吸收邊附近的吸收系數滿足關系式（1）：

式（2）中：A為吸光度，h為普朗克常數，ν為入射光子的頻率，Eg為禁帶寬度，C是一個與折射率、直接躍遷的矩陣元等有關的常數；取C＝1。將曲線中直線部分外延至（Ahν）2＝0，則直線在橫軸上的截距就是樣品的禁帶寬度Eg［8］。由 圖 4 可知，CoCr2O4納米粉體的禁帶寬度約為1.6eV，屬于窄禁帶材料。

圖4 （Ahν）2和hν的關系圖Fig.4 Curve of（Ahν）2 and hν

2.4 CoCr2O4／TiO2復合薄膜紫外－可見吸收光譜

圖5 是CoCr2O4／TiO2復合薄膜紫外－可見吸收光譜。純TiO2薄膜只在紫外區(qū)域存在少量吸收，而在可見光區(qū)域吸光度幾乎為0，而CoCr2O4／TiO2復合薄膜在紫外區(qū)域的吸光度比純TiO2薄膜高，在可見光區(qū)域的吸收也比純TiO2薄膜高，而且在600～700nm吸收峰，這與圖3中CoCr2O4納米粉體的光吸收曲線相吻合。隨著CoCr2O4納米粉體含量的增加，CoCr2O4／TiO2復合薄膜吸光度逐漸增加，說明復合CoCr2O4納米粉體可提高CoCr2O4／TiO2復合薄膜的吸光度。

圖5 CoCr2O4／TiO2復合薄膜紫外－可見吸收光譜Fig.5 The UV－vis spectrum of CoCr2O4／TiO2

2.5 CoCr2O4／TiO2復合薄膜電池光電性能曲線

圖6 是CoCr2O4／TiO2復合薄膜電池伏安特性曲線。由圖6可知，復合CoCr2O4納米粉體后電池的短路電流明顯增加，而且當CoCr2O4的負荷量為1%時電池的短路光電流最大。這主要是因為CoCr2O4／TiO2復合薄膜在可見光區(qū)域的吸光度增加，所以產生的光電流多，流到外電路的光電子多，所以電池的短路電流增加。

圖6 CoCr2O4／TiO2復合薄膜電池伏安特性曲線Fig.6 I－Vcharacteristics of CoCr2O4／TiO2composite film electrode

表1是CoCr2O4／TiO2復合薄膜電池光電性能數據。從表1中可以看出，CoCr2O4納米粉體對電池的開路電壓和填充因子影響不大，而轉化效率有明顯的增加，當CoCr2O4納米粉體的復合量為1%時，電池的光電轉化效率由原來的3.84%增加到5.97%，增加了55%，這說明復合CoCr2O4納米粉體可以極大地提高電池的轉化效率。

表1 CoCr2O4／TiO2復合薄膜電池光電性能數據Tab.1 Capability of CoCr2O4／TiO2composite films electrodes

2.6 CoCr2O4／TiO2 復合薄膜電池IPCE曲線

圖7是CoCr2O4／TiO2復合薄膜電池單色光轉化效率曲線。由圖7可知，CoCr2O4／TiO2復合薄膜電池不僅在450～550nm處轉化效率高，在600～700nm處也存在轉化效率高峰，這與前面的結果相一致，因為CoCr2O4／TiO2復合薄膜在600～700nm 存在吸收峰，所以CoCr2O4／TiO2復合薄膜電池在此波段處轉化效率高。

圖7 CoCr2O4／TiO2復合薄膜電池IPCE曲線Fig.7 The IPCE curve of CoCr2O4／TiO2composite film cell

3 結 論

當CoCr2O4納米粉體的煅燒溫度為700℃時，結晶已經完成，此時粒徑為33.54nm，禁帶寬度為1.6eV。當向TiO2中復合CoCr2O4納米粉體時電池的短路電流和轉換效率增加，且復合量為1%時，電池的轉化效率提高了55%，短路電流增加了61%。CoCr2O4／TiO2復合薄膜電池在600～700nm波段內單色光轉換效率提高。

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