BP網(wǎng)絡(luò)用于棗香味成分的定量結(jié)構(gòu)色譜保留關(guān)系研究

黃保軍

摘要：采用誤差反傳前向人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（BP-ANN）建立了63種大棗香味成分的結(jié)構(gòu)與色譜保留之間的定量關(guān)系模型（QSRR）。以63種大棗香味成分的分子電性距離矢量為輸入?yún)?shù)，色譜保留時(shí)間為輸出參數(shù)，采用內(nèi)外雙重驗(yàn)證法分析該模型的穩(wěn)定性和外部預(yù)測(cè)能力。所構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)模型的相關(guān)系數(shù)為0.998 9，交叉檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)為0.998 9，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.959，殘差絕對(duì)值低于3.844，應(yīng)用于外部預(yù)測(cè)集，外部預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)為0.998 9；而多元線性回歸（MLR）法模型的相關(guān)系數(shù)為0.981 9，交叉檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)為0.982 0，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.697、殘差絕對(duì)值低于9.264，外部預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)為0.986 1。結(jié)果表明，ANN模型的擬合效果明顯優(yōu)于MLR模型。

關(guān)鍵詞：大棗；香氣成分；定量結(jié)構(gòu)色譜保留關(guān)系（QSRR）；人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）

中圖分類號(hào)：TP29；O657.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2013）08-1927-04

大棗營(yíng)養(yǎng)豐富，是天然的藥食同源食品，具有較高保健和藥用功效[1]。隨著人們對(duì)棗營(yíng)養(yǎng)價(jià)值認(rèn)識(shí)的深入，棗的深加工產(chǎn)品種類日益豐富[2-4]，其中，具有獨(dú)特香味的棗油、棗酊逐漸應(yīng)用于食品、保健品、化妝品、煙草等行業(yè)[4]。但目前這些研究工作主要集中于香氣成分提取、加工工藝、抗氧化性等方面[1，5]，而對(duì)香味成分的分子結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)之間的相關(guān)關(guān)系研究報(bào)道較少。目前，用于定量結(jié)構(gòu)色譜保留關(guān)系（Quantitative structure-chromatography retention relationship，QSRR）建模的線性方法，主要包括多元線性回歸法（Multiple linear regressions，MLR）[6]、偏最小二乘（Partial least squares，PLS）法等[7-9]。但因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)與色譜保留關(guān)系之間的復(fù)雜性，線性建模方法逐漸顯示其不足，而非線性方法在建模當(dāng)中受到青睞。其中，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法（Artificial neural network，ANN）因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與功能，對(duì)高度非線性問(wèn)題具有較好的擬合能力，因此在QSRR研究中頗受關(guān)注[10，11]。本試驗(yàn)采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法構(gòu)建大棗香味成分的定量結(jié)構(gòu)色譜保留關(guān)系模型，對(duì)預(yù)測(cè)大棗香味成分色譜保留值、選擇香味成分分離條件等具有重要意義，為進(jìn)一步了解大棗的香味特征、對(duì)大棗進(jìn)行深加工和開發(fā)應(yīng)用、香氣成分分離條件的選擇等提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 數(shù)據(jù)來(lái)源

網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集由63種大棗的香味成分與其色譜保留時(shí)間組成，數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[6]，輸入?yún)?shù)分別是分子電性距離矢量M11、M12、M13、M22、M23、M33（共6個(gè)），輸出參數(shù)為大棗香味成分一定條件下在色譜柱（Ultra2柱，50 m×320 μm×0.17 μm）中的保留指數(shù)。

1.2 建模方法

采用3層BP網(wǎng)絡(luò)對(duì)63種大棗香味成分的結(jié)構(gòu)與保留時(shí)間進(jìn)行建模，BP網(wǎng)絡(luò)來(lái)自于MATLAB工具箱。

1.3 BP網(wǎng)絡(luò)模型的檢驗(yàn)

在QSRR研究中，模型的穩(wěn)健性和實(shí)用性的檢驗(yàn)非常重要。模型的穩(wěn)健性檢驗(yàn)采用交互檢驗(yàn)（Cross validation，CV），而模型的實(shí)用性通過(guò)外部預(yù)測(cè)能力衡量。為保障模型的可靠性和外部預(yù)測(cè)能力，本試驗(yàn)將63種大棗香味成分的保留時(shí)間按由小到大排序，每間隔5個(gè)樣本選擇1個(gè)，共12個(gè)作為外部預(yù)測(cè)集，其他51個(gè)作為訓(xùn)練集。采用ANN和MLR分別進(jìn)行建模，模型有效性通過(guò)R（相關(guān)系數(shù)——包含訓(xùn)練集和外部預(yù)測(cè)集）、RCV （LOO法交互檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)）、s（標(biāo)準(zhǔn)偏差）、Rext（外部預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)）、Sext（外部預(yù)測(cè)集標(biāo)準(zhǔn)偏差）等判別。

2 結(jié)果與討論

2.1 QSQR模型的建立

采用BP網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建63種大棗香味成分的定量結(jié)構(gòu)與色譜保留之間的關(guān)系。所用3層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及參數(shù)通過(guò)反復(fù)數(shù)據(jù)試驗(yàn)優(yōu)化，最終確定結(jié)構(gòu)及參數(shù)如下：網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為6 × 6 × 1，輸入層、隱含層和輸出層傳遞函數(shù)均為L(zhǎng)ogsig函數(shù)，學(xué)習(xí)目標(biāo)函數(shù)為0.000 2，學(xué)習(xí)速度為0.1，迭代次數(shù)10 000次。

網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的輸入節(jié)點(diǎn)數(shù)由分子結(jié)構(gòu)參數(shù)決定（通過(guò)回歸分析統(tǒng)計(jì)方法優(yōu)選6個(gè)指數(shù)，即節(jié)點(diǎn)數(shù)為6），隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)分別設(shè)為3、4、5、6，由數(shù)據(jù)處理試驗(yàn)優(yōu)選為6，輸出為色譜保留時(shí)間（維數(shù)為1）。Logsig函數(shù)為BP-ANN常用的3種傳遞函數(shù)之一，能夠?qū)⑤斎?、輸出限制?～1之間，比較符合數(shù)據(jù)處理的需求。學(xué)習(xí)目標(biāo)函數(shù)分別設(shè)定為0.000 000 08、0.000 2、0.000 1，最終選擇0.000 2，當(dāng)實(shí)際輸出與理論輸出的誤差達(dá)到此數(shù)值時(shí)，網(wǎng)絡(luò)停止學(xué)習(xí)。學(xué)習(xí)速率快慢也由數(shù)據(jù)處理試驗(yàn)確定，學(xué)習(xí)速率過(guò)高將引起網(wǎng)絡(luò)的振蕩，導(dǎo)致數(shù)據(jù)結(jié)果不太穩(wěn)定；而太小則需要更多的學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)時(shí)間。迭代次數(shù)由能夠達(dá)到學(xué)習(xí)目標(biāo)函數(shù)的學(xué)習(xí)次數(shù)確定，10 000次能夠滿足要求。

63種大棗香味成分結(jié)構(gòu)與色譜保留的BP-ANN、MLR結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，BP-ANN模型的預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值的絕對(duì)誤差分布在-3.844～2.220之間，而MLR預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值絕對(duì)誤差分布在-9.264～7.796之間，BP-ANN模型訓(xùn)練集的預(yù)測(cè)值、外部集的預(yù)測(cè)值、留一交叉檢驗(yàn)的預(yù)測(cè)值更接近于試驗(yàn)值，其絕對(duì)誤差（殘差）明顯小于MLR預(yù)測(cè)值。由圖1可明顯看出，BP網(wǎng)絡(luò)QSRR模型與MLR模型得到的預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值的殘差基本在y軸等于0的直線上下分布，殘差絕對(duì)值低于3.844，頻率分布接近于正態(tài)，接近于0的較多，誤差大的較少。而MLR法得到的結(jié)果離散性更強(qiáng)，殘差值高達(dá)-9.264。由此可見(jiàn)，用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)研究大棗香味成分與色譜保留之間的關(guān)系結(jié)果更好，擬合能力明顯優(yōu)于多元線性回歸法。

2.2 QSQR模型的檢驗(yàn)

ANN模型和MLR模型的相關(guān)系數(shù)（R）、標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）、留一交互檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)（RCV）、外部預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)RTRST分別見(jiàn)表2、圖2和圖3。BP-ANN模型的預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值相關(guān)系數(shù)R為0.998 9、訓(xùn)練集留一交叉檢驗(yàn)的相關(guān)系數(shù)RCV為0.998 9，模型穩(wěn)健性良好；當(dāng)將其應(yīng)用于外部預(yù)測(cè)集時(shí)，外部預(yù)測(cè)集的預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值的相關(guān)系數(shù)Rext為0.998 9，說(shuō)明模型外推能力很強(qiáng)；統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果Sext為0.985，顯著性系數(shù)低于0.000 1，結(jié)合殘差散點(diǎn)圖可知，模型無(wú)顯著性差異。而MLR法的R為0.981 9、Rext為0.986 1、Sext為3.724，顯然不及BP-ANN模型。由此可知，BP-ANN模型的穩(wěn)定性和外推能力都明顯優(yōu)于MLR模型。

3 結(jié)論

采用BP-ANN對(duì)大棗香味成分與色譜保留之間的定量構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行建模，取得了較好的預(yù)測(cè)結(jié)果，相關(guān)系數(shù)R為0.998 9、RCV為0.998 9、Rext為0.998 9，模型的穩(wěn)健性和實(shí)用性均較好；殘差絕對(duì)值分布在-3.844～2.220，頻率直方圖基本符合正態(tài)分布，且統(tǒng)計(jì)分析的Sext為0.985，顯著性系數(shù)小于0.000 1，說(shuō)明模型無(wú)顯著性差異。這對(duì)預(yù)測(cè)棗香味成分色譜保留值、選擇香味成分分離條件等具有重要意義。并且可為進(jìn)一步了解大棗香味成分特征、對(duì)大棗深加工和開發(fā)應(yīng)用、實(shí)現(xiàn)香氣成分分離條件的選擇等提供一定的理論依據(jù)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 胡 芳，趙智慧，劉孟軍.金絲小棗類黃酮提取最佳條件及抗氧化研究[J].中國(guó)食品學(xué)報(bào)，2012，12（4）：77-83.

[2] 張軍和，師玉忠，杜朝曦.紅棗糯米酒的研制[J]. 食品與機(jī)械，2012，28（2）：210-212.

[3] 李 俠，彭 丹，張春暉，等.紅棗酒發(fā)酵動(dòng)力學(xué)研究[J].中國(guó)釀造，2012，31（1）：190-193.

[4] 張峻松，賈春曉，毛多斌，等.生物技術(shù)制備天然棗香料的香味化合物分析[J].精細(xì)化工，2003，20（2）：82-84.

[5] 凌圣寶，向進(jìn)樂(lè)，李志西，等.拐棗醋飲加工工藝及其抗氧化活性分析[J]. 食品工業(yè)科技，2012，33（15）：254-257，262.

[6] 吳菊花，張生萬(wàn)，張嬋娟，等.棗香味成分的結(jié)構(gòu)表征及其色譜保留值的預(yù)測(cè)[J].山西大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2010，33（3）：425-429.

[7] GHAVAMI R， FAHAM S. QSRR Models for Kova‘ts retention indices of a variety of volatile organic compounds on polar and apolar gc stationary phases using molecular connectivity indexes[J]. Chromatographia，2010，72（9-10）：893-903.

[8] NOORIZADEH H， FARMANY A. QSRR models to predict retention indices of cyclic compounds of essential oils[J]. Chromatographia， 2010，72（5-6）：563-569.

[9] NOORIZADEH H， NOORIZADEH M. QSRR-based estimation of the retention time of opiate and sedative drugs by comprehensive two-dimensional gas chromatography[J]. Medicinal Chemistry Research，2012，21（8）：1997-2005.

[10] GARKANI-NEJAD Z. Use of self-training artificial neural networks in a qsrr study of a diverse set of organic compounds[J]. Chromatographia，2009，70（5-6）：869-874.

[11] NEMECEK P， MOCAK J， LEHOTAY J， et al. Prediction of HPLC retention factor of potential antituberculotics by QSRR[J]. Journal of Liquid Chromatography & Related Technologies，2011，34（3）：168-181.