質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度對(duì)明膠/[AMIM]Cl溶液流變性能的影響

張艷俠 張濤 張玲

摘要：以離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（[AMIM]Cl）為溶劑制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的明膠溶液，利用HAAKE RheoStress RS75流變儀測(cè)定溶液的復(fù)數(shù)黏度（η*）、彈性模量（G′）和黏性模量（G″）來(lái)研究明膠溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度對(duì)明膠/[AMIM]Cl溶液流變性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明，明膠/[AMIM]Cl溶液G′和G″均隨著頻率（f）的增大而增大；隨著明膠溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，η*和G″呈增大的趨勢(shì)，而G′不變；隨著溫度的升高，η*和G″均減小，而G′不變。

關(guān)鍵詞：明膠；離子液體；流變性能；質(zhì)量分?jǐn)?shù)；溫度

中圖分類(lèi)號(hào)：O629.72 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2013）08-1908-05

高分子包括天然高分子和合成高分子，如淀粉、纖維素、膠原、棉毛及蠶絲等均為天然高分子材料，而常用的合成塑料、合成橡膠和合成纖維等為合成高分子材料。在材料加工尤其是纖維材料領(lǐng)域，許多聚合物難以用熔融加工的方法進(jìn)行聚合和紡絲，而只能使用溶液紡絲的方法，如纖維素、聚丙烯腈（PAN）、芳綸、聚氨醋等常用的溶劑，包括硫氰酸鈉水溶液、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）、濃硫酸等，這些溶劑都有毒或有強(qiáng)烈的腐蝕性，因此極易造成環(huán)境污染。研究者們一直在尋找一種更為環(huán)保的新型溶劑。

離子液體是近年來(lái)興起的一類(lèi)極具應(yīng)用前景的綠色溶劑，其以強(qiáng)極性、不揮發(fā)，對(duì)水、空氣穩(wěn)定和對(duì)無(wú)機(jī)、有機(jī)化合物以及高分子材料有良好的溶解性而廣泛應(yīng)用于電化學(xué)、有機(jī)合成、化工分離、材料制備等領(lǐng)域[1-4]。

離子液體的出現(xiàn)為材料加工提供了新的思路，Tu[4]對(duì)PAN在幾種離子液體中的溶解情況做了初步研究，結(jié)果表明，PAN在幾種離子液體中都具有較高的溶解度，其中在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（[AMIM]Cl）中的溶解性最好。Liu等[5]研究了高質(zhì)量分?jǐn)?shù)PAN/[BMIM]Cl體系溶液的動(dòng)態(tài)流變性質(zhì)，討論了質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度對(duì)該體系的影響。

近年來(lái)許多研究者將離子液體應(yīng)用于天然高分子研究領(lǐng)域，結(jié)果表明離子液體對(duì)于天然高分子也是一種很好的溶劑[6-9]，而關(guān)于天然高分子在離子液體中溶解性能方面的研究卻較少，只有少量關(guān)于纖維素/離子液體溶液流變性能方面的研究[10]。

膠原及其降解物明膠作為一類(lèi)很重要的天然高分子，得到了越來(lái)越多的應(yīng)用，明膠是膠原的變性產(chǎn)物，由于它具有很多優(yōu)異的物理化學(xué)性能而廣泛應(yīng)用在食品、攝影、細(xì)胞培養(yǎng)等方面[11-13]。

[AMIM]Cl是一種對(duì)天然高分子有較好溶解性的離子液體，通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)明膠在離子液體[AMIM]Cl中具有較好的溶解性，因此，研究明膠/[AMIM]Cl溶液的流變性能，為明膠能夠得到更廣泛的應(yīng)用打下理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料

明膠（Sigma G2500）購(gòu)自北京拜爾迪生物技術(shù)有限公司。

離子液體[AMIM]Cl（1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽）購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所綠色化學(xué)與催化中心。

1.2 方法

1.2.1 樣品的制備 明膠和離子液體[AMIM]Cl在使用前均放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥，將干燥后的明膠和[AMIM]Cl于100 ℃充分混合，在真空狀態(tài)下攪拌溶解，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%、5%、7%的明膠/[AMIM]Cl溶液。

1.2.2 流變學(xué)測(cè)試 用HAAKE RheoStress RS75流變儀測(cè)定溶液的流變學(xué)性質(zhì)，測(cè)定彈性模量（G′）、黏性模量（G″）、復(fù)數(shù)黏度（η*）隨著頻率的變化。試驗(yàn)采用0.5°錐板夾具，錐形板的直徑為60 mm。

無(wú)論是進(jìn)行動(dòng)態(tài)測(cè)試還是穩(wěn)態(tài)測(cè)試，都應(yīng)該首先確定溶液的線性黏彈區(qū)，在線性黏彈區(qū)內(nèi)進(jìn)行測(cè)試可以保證樣品的結(jié)構(gòu)不被破壞。在頻率0.1 s-1的條件下進(jìn)行應(yīng)力掃描，所有接下來(lái)的線性黏彈性的頻率掃描都是在線性黏彈區(qū)內(nèi)進(jìn)行。測(cè)試中的頻率掃描范圍是0.1～100 s-1，溫度為60、70、80 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 應(yīng)力掃描結(jié)果

圖1是應(yīng)力掃描結(jié)果，在測(cè)定的應(yīng)力范圍內(nèi)，復(fù)數(shù)黏度（η*）幾乎是保持恒定的，因此把線性黏彈性的測(cè)試應(yīng)力設(shè)為10 Pa，以下的動(dòng)態(tài)頻率掃描都是在這個(gè)應(yīng)力下進(jìn)行。

2.2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)溶液黏彈性的影響

圖2、圖3、圖4分別表示了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)明膠溶液η*、G′和G″在70 ℃下隨著頻率（f）的變化規(guī)律。由圖2可知，溶液的η*隨著f的增大而增大。原因可能是隨著f的增大，溶液中的明膠分子構(gòu)象發(fā)生了一定的變化，分子鏈間的摩擦和纏結(jié)增加，導(dǎo)致黏度的增大。由圖2可知，各質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶液在低頻率下先是產(chǎn)生牛頓流體行為然后產(chǎn)生脹塑性流體行為，且高質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶液在較高頻率下仍能保持牛頓流體行為而低質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶液在較低頻率下即轉(zhuǎn)變?yōu)槊浰苄粤黧w。Singh等[14]研究了明膠分子與離子液體[C8MIN]Cl之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)兩者首先形成明膠/[C8MIN]Cl單體，然后隨著離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，進(jìn)而形成明膠/[C8MIN]Cl聚合物，與此同時(shí)，其半徑逐漸增大，直到[C8MIN]Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一個(gè)臨界值，其半徑才不再變化。所以對(duì)于低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的明膠溶液，其離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高，明膠分子更容易與離子液體發(fā)生作用形成單體或聚合物，而大分子的定位作用是產(chǎn)生非牛頓流體行為的主要原因，因此低質(zhì)量分?jǐn)?shù)明膠溶液在低頻率下即產(chǎn)生非牛頓流體行為，也就是形成脹塑性流體。由圖3、圖4可知，明膠溶液的G′和G″都隨著f的增大而增大，隨著明膠溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，G′不發(fā)生變化，G″和η*都增大，這說(shuō)明膠溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)G′不產(chǎn)生影響，此時(shí)G″對(duì)溶液的貢獻(xiàn)較大。

由于高分子之間的相互纏結(jié)，高分子的流動(dòng)不是單個(gè)高分子鏈整體流動(dòng)，而是通過(guò)鏈段的位移運(yùn)動(dòng)來(lái)完成的，高分子的鏈段由于熱運(yùn)動(dòng)和受應(yīng)力的作用跳躍到孔穴（溶液中與分子鏈段尺寸相當(dāng)?shù)淖杂审w積）中。當(dāng)明膠溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時(shí)，分子之間的纏結(jié)程度增大，分子之間相互作用的摩擦力增大，分子鏈段躍遷速度減慢，從而導(dǎo)致溶液的黏度增大[15]。

圖5是不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的明膠溶液的動(dòng)態(tài)模量比較結(jié)果（70 ℃）。由圖5可知，在較低頻率下，明膠溶液的G′G″，表現(xiàn)為似固體的彈性流動(dòng)行為。當(dāng)頻率較小即施加于溶液的力的作用時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，分子有充足的時(shí)間改變構(gòu)象，擺脫纏繞，緩慢和相互超越地流動(dòng)，同時(shí)，鏈的彈性拉伸可在流動(dòng)中逐漸回復(fù)，因此溶液的黏性占優(yōu)勢(shì)。而當(dāng)頻率較大即力作用的時(shí)間較短時(shí)，彈性形變能大部分儲(chǔ)存在體系內(nèi)部，黏性損耗的能量相對(duì)較少，因此彈性占主導(dǎo)[16]。當(dāng)明膠溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是1%、3%、5%、7%的時(shí)候，2種流動(dòng)發(fā)生轉(zhuǎn)變的f分別是0.807、1.500、3.740、8.440 s-1，說(shuō)明隨著明膠溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，f向高頻區(qū)移動(dòng)。雖然明膠溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，分子之間的纏結(jié)程度增加，但是G′不受明膠溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，表現(xiàn)為黏性對(duì)溶液的貢獻(xiàn)增大，松弛快，弛豫時(shí)間縮短。

2.3 溫度對(duì)明膠溶液黏彈性的影響

圖6到圖8分別表示5%明膠溶液在不同溫度下η*、G′和G″隨著f的變化規(guī)律。

由圖6可知，溶液的η*隨著f的增大而增大。與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的明膠溶液相一致，溶液也是首先產(chǎn)生牛頓流體行為，而后產(chǎn)生脹塑性流體行為。隨著溫度升高，溶液的η*減小，但這種變化只發(fā)生在低頻率下，在高頻率下各溫度曲線逐漸趨向一致。當(dāng)溫度升高時(shí)，溶液分子熱運(yùn)動(dòng)的能量增加，溶液中的孔穴也會(huì)隨著增加和膨脹，從而使明膠分子鏈段躍遷的阻力變小，速度加快，因此溶液的黏度降低[15]。

由圖7、圖8可知，明膠/[AMIM]Cl 溶液的動(dòng)態(tài)模量都隨著f的增大而增大。在較低頻率下，不同溫度的明膠溶液同樣表現(xiàn)為似液體的黏性流動(dòng)行為，而在較高頻率下也表現(xiàn)為似固體的彈性流動(dòng)行為。這可能是由于溫度的升高使膠原多肽的鏈纏結(jié)密度減小，這樣溶解的多肽對(duì)溶液的彈性模量和黏性模量的作用很小，或者是幾乎沒(méi)有什么作用，因此所有溶液的彈性模量都只是離子液體的彈性模量，也就是當(dāng)溫度為60 ℃及以上時(shí)，溶液的彈性是由焓引起的，膠原多肽對(duì)溶液的彈性不起作用，而只表現(xiàn)出離子液體的彈性。

3 結(jié)論

1）明膠溶液的G′、G″和η*都隨頻率的增大而增大；隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，黏性流動(dòng)向彈性流動(dòng)轉(zhuǎn)變的f向高頻區(qū)移動(dòng)，表現(xiàn)出松弛快，弛豫時(shí)間短的性質(zhì)。

2）明膠溶液的G″、η*都隨溫度的增大而減小，黏性流動(dòng)向彈性流動(dòng)轉(zhuǎn)變的f向低頻區(qū)移動(dòng)，表現(xiàn)出松弛慢，弛豫時(shí)間長(zhǎng)的性質(zhì)，但是溶液的G′則不受溶液溫度的影響，這與明膠溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)溶液G′的影響是一致的。

參考文獻(xiàn)：

[1] ROGERS R D，SEDDON K R. Ionic liquids：industrial applications for green chemistry[M]. Washington D C：American Chemical Society，2002.

[2] WELTON T. Room-temperature ionic liquids，solvents for synthesis and catalysis[J].Chemical Reviews，1999，99（8）：2071-2082.

[3] PRZEMYSLAW K. Application of ionic liquids as solvents for polymerization processes[J]. Progress in Polymer Science，2004， 29（1）：3-12.

[4] TU X P. Research into the dynamics of coagulation formation for polyacrylonitrile/ionic liquids/water system[D]. Shanghai：Donghua University，2007.

[5] LIU W W，CHENG L Y，ZHANG H Y，et al. Rheological behaviors of polyacrylonitrile/ 1-butyl-3-methylimidazolium chloride concentrated solutions[J]. International Journal of Molecule Sciences，2007，8（3）：180-188.

[6] SWATLOSKI R P，SPEAR S K，HOLBREY J D，et al. Dissolution of cellose with ionic liquids [J]. Journal of the American Chemical Society，2002，124（18）：4974-4975.

[7] ZHANG H，WU J，ZHANG J，et al. 1-allyl-3-methylimidazolium chloride room temperature ionic liquid：A new and powerful nonderivatizing solvent for cellulose[J]. Macromolecules，2005， 38（20）：8272-8277.

[8] PHILLIPS D M，DRUMMY L F，CONRADY D G，et al. Dissolution and regeneration of Bombyx mori silk fibroin using ionic liquids[J]. Journal of the American Chemical Society，2004， 126（44）：14350-14351.

[9] XIE H，LI S，ZHANG S. Ionic liquids as novel solvents for the dissolution and blending of wool keratin fibers[J]. Green Chemistry，2005，7（8）：606-608.

[10] SAMMONS R J，COLLIER J R，RIALS T G，et al. Rheology of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride cellulose solutions. I. Shear rheology[J]. Science，2008，110（2）：1175-1181.

[11] KIM Y T，HONG Y S，KIMMEL R M，et al. New approach for characterization of getatin biopolymer film using proton behavior determined by low field 1HNMR[J]. Journal of Agriculture and Food Chemistry，2007，55（26）：10678-10684.

[12] GUO L，COLBY R H，LUSIGNAN C P，et al. Physical gelation of gelatin studied with rheo-optics[J]. Macromolecules，2003， 36（26）：10009-10020.

[13] WANG L Z，AUTY M A E，RAU A，et al. Effect of pH and addition of corn oil on the properties of gelatin-based biopolymer films[J]. Journal of Food Engineering，2009，90（1）：11-19.

[14] SINGH T，BORAL S，BOHIDAR H B，et al. Interaction of gelatin with room temperature ionic liquids：a detailed physicochemical study[J]. Journal of Physical Chemistry B，2010， 114（25）：8441-8448.

[15] 何曼君，陳維孝，董西俠.高分子物理[M].上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，1990.261-265.

[16] 李 洋，李艷穩(wěn)，杜宗良，等.天然膠原溶液的流變特性[J].中國(guó)皮革，2008，37（1）：8-11.