羧甲基羥丙基胍膠酸性壓裂液體系的制備及性能*

劉銀倉，謝 娟，孫春佳，張高群，楊超，郭粉娟，趙 瑩

（中國石化中原石油工程有限公司井下特種作業(yè)公司，河南 濮陽 457164）

近年來隨著國內(nèi)油氣儲層改造技術(shù)的發(fā)展，油氣工程師們對改造儲層的認(rèn)識越來越精細(xì)，改造措施的針對性越來越強(qiáng)，對各種入井液的技術(shù)要求也越來越高。常規(guī)的植物膠堿性壓裂液體系會對堿敏性儲層造成的二次傷害，雖然早已引起人們的認(rèn)知，但是在高溫深井儲層改造領(lǐng)域，由于植物膠酸性壓裂液的部分技術(shù)不完善，對于大多數(shù)堿敏性儲層依然采用堿性壓裂液體系。國內(nèi)有文獻(xiàn)報道CMHPG 酸性壓裂液體系現(xiàn)場應(yīng)用［1-2］和室內(nèi)研究［3-4］的成功案例，但只是局限于低溫淺井（≤90℃）。針對以上情況，本文在CMHPG分子結(jié)構(gòu)研究基礎(chǔ)上，通過優(yōu)選氯氧化鋯的配位體，以提高單位交聯(lián)點的交聯(lián)強(qiáng)度為思路，合成了有機(jī)交聯(lián)劑ZJ-1 以提高CMHPG 酸性壓裂液體系的耐溫性能，形成了滿足高溫（100℃數(shù)150℃）儲層壓裂改造的CMHPG酸性壓裂液體系，并對其性能進(jìn)行了評價。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

羧甲基羥丙基胍膠（CMHPG），北京寶豐春石油科技有限公司；交聯(lián)調(diào)節(jié)劑TG-1，北京寶豐春石油科技有限公司；黏土穩(wěn)定劑NW-1，北京寶豐春石油科技有限公司；羥丙基胍膠（HPG），東營嘉頤化工有限公司；有機(jī)硼交聯(lián)劑YL-JL-2，東營嘉頤化工有限公司；高效增效劑G-ZP，自制；氯氧化鋯、己六醇、丙三醇、乳酸鈉、過硫酸銨均為工業(yè)品；巖心，現(xiàn)場取心兩塊，φ3.8×4.5（cm），氣測滲透率分別為0.368×10-3和0.404×10-3μm2；鈉膨潤土，325目，分析純，上海研臣實業(yè)有限公司；煤油，實驗試劑，天津市恒興化學(xué)試劑責(zé)任有限公司。

RS6000 型高溫高壓流變儀，德國Haake 公司；SLFDL-III 壓裂/酸化液動態(tài)濾失與傷害儀，山東中石大石儀科技有限公司；JYW-200A 自動界面張力儀，承德市鑫國檢測設(shè)備有限公司；ZNN 型六速旋轉(zhuǎn)黏度計，青島海通達(dá)專用儀器有限公司；XGRL-4滾子加熱爐，青島海通達(dá)專用儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 有機(jī)交聯(lián)劑ZJ-1的合成

按照物料配比，將50 g氧氯化鋯、75 g水放入帶有回流冷凝裝置的三口燒瓶中，不斷攪拌，使其充分溶解；向溶液中加入110 g 己六醇，并通氮氣，升溫至50℃，反應(yīng)2 h；停止通氮氣，加入60 g 丙三醇和5 g 乳酸鈉，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.5數(shù)2 h，得到有機(jī)鋯交聯(lián)劑ZJ-1，產(chǎn)物的pH值3數(shù)4。

1.2.2 壓裂液的制備

基液的制備：將1000 mL 的自來水倒入混調(diào)器中，開啟混調(diào)器（800 r/min），將一定量的CMHPG慢慢加入混調(diào)器中，待液體起黏后，用移液管分別移取一定量的高效增效劑和黏土穩(wěn)定劑加入混調(diào)器中，將混調(diào)器轉(zhuǎn)速調(diào)至1000 r/min 后保持?jǐn)嚢?0 min，備用。

凍膠的制備：量取100 mL 的基液，按照一定的比例加入交聯(lián)調(diào)節(jié)劑TG-1和有機(jī)交聯(lián)劑ZJ-1，使其形成可挑掛的凍膠。

1.2.3 添加劑與CMHPG體系配伍性實驗

將組成為0.3%CMHPG+0.6%ZJ-1+0.6%TG-1+0.05%APS 的壓裂液按照SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》中6.13所述方法徹底破膠。取兩等份破膠液，一份空白，一份加入一定量的添加劑，攪拌至充分溶解，將兩份破膠液在90℃水浴中放置2 h，對比觀察現(xiàn)象評價其配伍性。

1.2.4 防膨率測定

稱取0.5 g 鈉膨潤土加入10 毫升離心管中，向離心管中加入10 mL的破膠液，充分?jǐn)噭?，室溫下放? h 后裝入離心機(jī)內(nèi)，在1500 r/min 轉(zhuǎn)速下離心15 min，讀出鈉膨潤土的膨脹體積；分別用蒸餾水和煤油代替破膠液，測試鈉膨潤土的膨脹體積，計算防膨率。

1.2.5 表、界面張力測定

依據(jù)SY/T 5755—2016《壓裂酸化用助排劑性能評價方法》，用圓環(huán)法測試室溫（25℃）下破膠液的表面張力以及破膠液與煤油間的界面張力。

1.2.6 壓裂液性能測定

依據(jù)SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》對CMHPG酸性壓裂液的基液黏度、耐溫耐剪切性能、黏彈性、濾失性能、破膠性能、殘渣含量、巖心基質(zhì)滲透率損害率進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 CMHPG體系成膠性能的影響因素

2.1.1 交聯(lián)調(diào)節(jié)劑的影響

交聯(lián)調(diào)節(jié)劑TG-1 為無色透明液體，呈酸性，易分散于壓裂液中。在CMHPG 加量0.3%、交聯(lián)比0.6%的情況下，考察交聯(lián)調(diào)節(jié)劑TG-1 對體系交聯(lián)時間、pH 值、交聯(lián)狀態(tài)的影響，結(jié)果見表1。由表1可見，TG-1加量在0.6%數(shù)0.8%時，體系的pH值為3數(shù)4，形成的凍膠交聯(lián)狀態(tài)良好。這是由于在CMHPG溶液中加入適量的交聯(lián)調(diào)節(jié)劑后，一方面，形成了一個有機(jī)-無機(jī)多元緩沖體系，為交聯(lián)劑提供一個合適的pH值環(huán)境；另一方面，促進(jìn)了交聯(lián)劑的水解和羥橋作用而形成多核羥橋絡(luò)離子，進(jìn)而與CMHPG交聯(lián)形成性能優(yōu)良的凍膠［5-6］。

表1 交聯(lián)調(diào)節(jié)劑TG-1對成膠性能的影響

2.1.2 CMHPG濃度、交聯(lián)比的影響

不同濃度的CMHPG溶液的基液黏度以及不同交聯(lián)比（0.3%、0.6%、1.0%）下壓裂液的交聯(lián)情況見表2。在CMHPG質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%以上、交聯(lián)比0.6%數(shù)1.0%的范圍內(nèi)，室溫下壓裂液均可形成挑掛性能良好的凍膠；與HPG壓裂液體系相比，相同加量下，CMHPG 基液黏度是 HPG 體系的 1.2數(shù) 1.4 倍，這對于降低稠化劑用量，減少儲層傷害具有重要意義，具體應(yīng)用時可根據(jù)現(xiàn)場實際情況調(diào)整稠化劑加量及交聯(lián)比，使壓裂液性能滿足現(xiàn)場施工要求。

表2 不同濃度CMHPG溶液的基液黏度及不同交聯(lián)比下的交聯(lián)性能

2.1.3 黏土穩(wěn)定劑的影響

在水基壓裂液施工過程中，壓裂液以小分子水溶性濾液進(jìn)入孔隙，會引起黏土顆粒膨脹、分散或運移，造成儲層傷害。相對于堿性壓裂液，雖然酸性體系提供的H+能夠抑制因黏土表面的負(fù)電性而引起的黏土礦物的膨脹和運移，但在儲層黏土礦物含量較高的情況下，加入一定量的黏土穩(wěn)定劑，能夠增強(qiáng)壓裂液的防膨能力［7］。

向空白破膠液（0.3%CMHPG+0.6%ZJ-1+0.6%TG-1+0.05%APS）中加入一定量的黏土穩(wěn)定劑NW-1，測試黏土穩(wěn)定劑NW-1 與CMHPG 壓裂液體系的配伍性、膨脹體積和防膨率，結(jié)果見表3。由表3可知，黏土穩(wěn)定劑NW-1與壓裂液體系的配伍性良好，加入破膠液后中無沉淀、懸浮物產(chǎn)生；空白破膠液中加入0.2%的NW-1 后，對鈉膨潤土的防膨率增加了19.7%，隨著黏土穩(wěn)定劑加量的增加，鈉膨潤土的膨脹體積呈遞減趨勢，防膨率略有增加但變化不顯著，因此，壓裂液體系的黏土穩(wěn)定劑NW-1加量確定為0.2%。

表3 黏土穩(wěn)定劑評價試驗結(jié)果

2.1.4 高效增效劑的影響

高效增效劑G-ZP 是利用不同類型表面活性劑的協(xié)同效應(yīng)復(fù)配的具有降低表、界面張力、防乳化和植物膠保質(zhì)三效合一的添加劑，外觀為淡黃色透明液體，密度1.009 g/cm3，pH值6.5，水溶。室溫下，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下高效增效劑G-ZP 溶液的表面張力見圖1。由圖1可知，增效劑的最佳加量為0.3%，此時溶液的表面張力為23.7 mN/m。

圖1 增效劑溶液濃度與表面張力關(guān)系曲線

在空白破膠液中加入0.3%的高效增效劑G-ZP，測試高效增效劑G-ZP與體系的配伍性，測試結(jié)果顯示G-ZP 與體系配伍性良好，破膠液中無新的沉淀、懸浮物產(chǎn)生；加入G-ZP的破膠液的表面張力為23.7 mN/m、與煤油間的界面張力為0.71 mN/m。

黏土穩(wěn)定劑加量0.2%、高效增效劑加量0.3%時，體系的防膨率、表/界面張力均滿足石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6376—2008《壓裂液通用技術(shù)條件》技術(shù)指標(biāo)的要求。綜合以上研究，CMHPG 酸性壓裂液體系基本組成為：0.3%CMHPG+0.6%交聯(lián)劑ZJ-1+0.6%交聯(lián)調(diào)節(jié)劑TG-1+0.2%黏土穩(wěn)定劑NW-1+0.3%高效增效劑G-ZP。

2.2 酸性壓裂液的耐溫耐剪切性能

在溫度90℃、剪切速率170 s-1下，測試了配方為0.3%數(shù)0.5%CMHPG+0.6%交聯(lián)劑ZJ-1+0.6%交聯(lián)調(diào)節(jié)劑TG-1+0.2%黏土穩(wěn)定劑NW-1+0.3%高效增效劑的壓裂液連續(xù)剪切90 min的耐溫耐剪切性能；保持其他添加劑加量不變，分別增大CMHPG 加量至0.4%、0.5%，相同條件下的測試結(jié)果見圖2。由圖2可知，CMHPG 加量為0.3%時，連續(xù)剪切90 min后，凍膠的黏度大于100 mPa·s，隨著CMHPG 加量的增加，體系的耐溫耐剪切能力增強(qiáng)，能夠滿足壓裂液攜砂性能要求。

圖2 不同CMHPG加量下體系的耐溫耐剪切性能（剪切速率170 s-1）

為了滿足高溫深井儲層改造需求，適當(dāng)?shù)卦龃罅薈MHPG、ZJ-1 加量，制備了組成為0.6%CMHPG+0.75%交聯(lián)劑ZJ-1+0.6%交聯(lián)調(diào)節(jié)劑TG-1+0.2%黏土穩(wěn)定劑NW-1+0.3%高效增效劑G-ZP的壓裂液，測定了該壓裂液分別在100℃、130℃、150℃下的耐溫耐剪切性能，結(jié)果見圖3。由圖3可知，該酸性壓裂液在130℃下連續(xù)剪切90 min 后，凍膠的黏度仍大于 200 mPa·s；150℃連續(xù)剪切90 min 后，凍膠的黏度仍大于100 mPa.s，表現(xiàn)出良好的耐溫耐剪切性能。

圖3 不同溫度下體系的耐溫耐剪切性能

2.3 酸性壓裂液的黏彈性

黏彈性的研究對于壓裂液的攜砂特性具有重要意義，G'和G"分別表示儲能模量即彈性模量和損耗模量即黏性模量，G'/G"值表示黏彈性的強(qiáng)弱，比值>>1 時體系的結(jié)構(gòu)性強(qiáng)；比值<<1 時體系流動性強(qiáng)［8］。室溫下，用RS6000流變儀的錐板測試系統(tǒng)測試了CMHPG 加量為0.3%的酸性壓裂液凍膠在不同交聯(lián)比下的G'、G"，并與HPG壓裂液（0.45%HPG+0.5%YL-JL-2交聯(lián)劑）進(jìn)行了對比。由表4可知，在黏性模量G"基本相當(dāng)?shù)那闆r下，CMHPG 酸性壓裂液凍膠的G'值明顯高于HPG凍膠的，且隨著交聯(lián)比的提高，CMHPG 凍膠的G'值逐漸增大，在交聯(lián)比0.7%時，G'/G"達(dá)到最高值。由此可知，CMHPG酸性壓裂液體系能夠達(dá)到更高的結(jié)構(gòu)黏度，施工過程中具有更好的攜砂和造縫性能。

表4 酸性壓裂液黏彈性的測試結(jié)果（室溫25℃，振蕩頻率0.1數(shù)10 Hz）

2.4 酸性壓裂液的濾失性能

濾失性能是關(guān)系到壓裂液造縫和攜砂性能的一個重要指標(biāo)，室內(nèi)使用SLFDL-III 壓裂/酸化液動態(tài)濾失與傷害儀測試了組成為0.6%CMHPG+0.75%交聯(lián)劑ZJ-1+0.6%交聯(lián)調(diào)節(jié)劑TG-1+0.2%黏土穩(wěn)定劑NW-1+0.3%高效增效劑G-ZP的壓裂液的靜態(tài)濾失性能。實驗溫度130℃，實驗壓差3.5 MPa，測試時間36 min，實驗測得該體系初濾失量4.22×10-2m3/m2，濾失系數(shù)濾失速度0.44×10-4m/min，表明該壓裂液的濾失量較低，使用效率高，地層傷害小。

2.5 酸性壓裂液的破膠性能

在90℃下，向組成為0.3%CMHPG+0.6%交聯(lián)劑ZJ-1+0.6%交聯(lián)調(diào)節(jié)劑TG-1+0.2%黏土穩(wěn)定劑NW-1+0.3%高效增效劑G-ZP的酸性壓裂液凍膠中加入一定量的過硫酸銨，在密閉容器中靜態(tài)破膠，在一定時間后測定黏度，結(jié)果見表5。由表5可知，通過調(diào)整破膠劑加量，可以實現(xiàn)在90℃下1.5數(shù)4 h內(nèi)破膠，破膠液的黏度小于3 mPa·s。此外，APS加量為0.05%時，破膠液的殘渣含量為157 mg/L，表面張力為23.9 mN/m，與原油的界面張力0.85 mN/m，滿足SY/T 6376—2008《壓裂液通用技術(shù)條件》技術(shù)指標(biāo)的要求。常規(guī)HPG 有機(jī)硼壓裂液稠化劑加量0.30%時，破膠液殘渣含量在350 mg/L以上［9-10］。由此可見，該酸性壓裂液體系具有破膠徹底、殘渣含量低的特點。

表5 90℃下壓裂液凍膠靜態(tài)破膠實驗結(jié)果

2.6 酸性壓裂液對儲層的傷害情況

將組成為0.3%CMHPG+0.6%交聯(lián)劑ZJ-1+0.6%交聯(lián)調(diào)節(jié)劑TG-1+0.2%黏土穩(wěn)定劑NW-1+0.3%高效增效劑G-ZP+0.05%APS 的酸性壓裂液制備濾液，測試濾液對巖心基質(zhì)滲透率的傷害率，結(jié)果見表6。由表6可知，該酸性壓裂液對巖心基質(zhì)滲透率的傷害率小于20%，對儲層的傷害較小。

表6 巖心基質(zhì)滲透率傷害率試驗結(jié)果

2.7 現(xiàn)場應(yīng)用效果

某盆地頁巖油1 井儲層解釋孔隙度8.0%數(shù)10.5%，滲透率0.3×10-3數(shù) 0.8×10-3μm2，黏土礦物含量38%數(shù)45%；頁巖油2井核磁有效孔隙度5.1%數(shù)8.9%，滲透率0.01×10-3數(shù) 0.18×10-3μm2，黏土礦物含量41%數(shù)50%。考慮儲層滲透率低、黏土含量較高的特點，在兩口井采用CMHPG 酸性壓裂液（0.35%CMHPG+0.6%交聯(lián)劑ZJ-1+0.6%交聯(lián)調(diào)節(jié)劑TG-1+0.2%黏土穩(wěn)定劑NW-1+0.3%高效增效劑G-ZP+0.05%APS）進(jìn)行了現(xiàn)場施工，取得了良好的應(yīng)用效果，兩口井日產(chǎn)油量達(dá)到工業(yè)油流標(biāo)準(zhǔn)（表7）。采用羧甲基羥丙基酸性壓裂液體系，抑制了黏土礦物的膨脹運移，降低了壓裂液對儲層的傷害。

表7 頁巖油1、2井的施工簡況及產(chǎn)量

3 結(jié)論

通過考察羧甲基羥丙基胍膠加量、有機(jī)交聯(lián)劑ZJ-1交聯(lián)比、交聯(lián)調(diào)節(jié)劑TG-1加量以及輔助添加劑對CMHPG 酸性壓裂液性能的影響，形成了滿足100℃數(shù)150℃儲層壓裂改造的CMHPG 酸性壓裂液體系。

CMHPG 加量0.6%、有機(jī)交聯(lián)劑ZJ-1 加量0.75%的壓裂液體系在150℃、170 s-1連續(xù)剪切90 min，凍膠黏度大于100 mPa·s，具有良好的耐溫耐剪切性；壓裂液凍膠的G'/G"值大于4，結(jié)構(gòu)黏度強(qiáng)，攜砂性能好；破膠液殘渣含量為157 mg/L；壓裂液濾失量低，濾液對儲層巖心基質(zhì)滲透率傷害率約16%，對儲層的傷害較小。

CMHPG酸性壓裂液體系在某盆地頁巖油探井進(jìn)行了兩口井的現(xiàn)場應(yīng)用，壓裂液性能完全滿足現(xiàn)場施工技術(shù)要求，平均砂比13%，壓后平均返排率43%，日產(chǎn)油量達(dá)到工業(yè)油流標(biāo)準(zhǔn)，具有良好的經(jīng)濟(jì)與社會效益。