含聚合物污水電化學(xué)處理中油珠與氣泡的變化及對除油效果的影響*

朱宗全，靖 波，王秀軍，楊 航，尹先清

（1.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室（長江大學(xué)），長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023；2.海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室，中海油研究總院，北京 100027）

由于聚合物的返出，注聚油田開發(fā)中產(chǎn)生的采油污水乳化程度高、油珠粒徑小，黏度升高，致使污水中油珠和固體懸浮物乳化穩(wěn)定性增強，加大了油水分離的難度［1-3］，尤其是隨著生產(chǎn)開發(fā)提液量的加大，含有聚合物的污水（簡稱含聚污水）處理對注聚油田高效開發(fā)的影響日益突出［4-6］。含聚污水處理后需回注地層，如處理不達(dá)標(biāo)，污水回注地層后堵塞底層空隙，導(dǎo)致注水能力及油井產(chǎn)量降低。研究人員用電-Fenton、電絮凝、電氣浮等電化學(xué)方法處理含聚污水，取得了良好的效果［7-10］。含聚污水中乳化油珠以微小顆粒存在，微氣泡的均勻分布使得油珠與油珠、油珠與氣泡的碰撞與黏附加快，導(dǎo)致乳化油珠粒徑變大形成大的油珠，在微氣泡的帶動下快速浮升，從而提高電化學(xué)除油效果［11-12］。

分形理論是一種用來描述和計算粗糙、破碎或不規(guī)則客體性質(zhì)的方法，是指一類無規(guī)則、混亂而復(fù)雜，但其局部與整體有相似性的體系，其兩個重要特征是自相似性和標(biāo)度不變性［13-15］；分形維數(shù)是描述分形結(jié)構(gòu)最重要的特征參數(shù)，定量描述顆粒的不規(guī)則性和空間填充程度，是近年來研究污水處理中絮體形態(tài)微觀變化的一種先進(jìn)方法。用該方法研究電化學(xué)處理含聚污水中油珠聚集、氣泡微觀變化規(guī)律的機(jī)理尚未見文獻(xiàn)報道。筆者運用形態(tài)原位識別技術(shù)真實地描述電化學(xué)處理過程中氣泡和油珠成長形態(tài)變化，對電化學(xué)處理含聚污水過程中的氣泡與油珠的黏附、油珠的聚集、氣泡與油珠的分時形態(tài)及變化進(jìn)行了微觀研究，對電化學(xué)方法除油微觀機(jī)理的分析具有較好的指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 含聚含油污水水樣

研究對象為某典型注聚油田的含聚含油污水，采用驅(qū)油用水溶性疏水締合聚合物（AP-P4）驅(qū)油十年之久，污水乳化度高，常規(guī)方法難以快速脫穩(wěn)，處理困難，含油污水中含有一定量的殘余聚合物。所用聚合物AP-P4的相對分子質(zhì)量為1000萬，活性物質(zhì)88.20%。聚驅(qū)采出液油水分離后的含油污水的礦化度為9374.13 mg/L，含聚量100數(shù)120 mg/L，含油量≤500 mg/L。為防止現(xiàn)場取回的污水放置后油珠聚集浮出，保證實驗水樣中含油狀態(tài)的一致性，現(xiàn)場取回的含油污水使用前均用乳化機(jī)在12600 r/min轉(zhuǎn)速下乳化5數(shù)10 min，水樣表面無浮油。

1.2 實驗材料及儀器

石油醚，分析純，福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司。絮體形態(tài)原位識別檢測系統(tǒng)（R-V1.0-HIT），哈爾濱工業(yè)大學(xué)；TU1810PC紫外可見分光光度儀，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；WYK-60V30A直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，上海意澤電氣有限公司；惰性鈦電極板表面用RuIr 氧化物處理，寶雞盛隆公司；PFR電化學(xué)反應(yīng)器（4 L），自制，實驗裝置如圖1所示，極板間距為40 mm；FLUKO 乳化機(jī)，上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司。

圖1 PFR電化學(xué)反應(yīng)器裝置示意圖

1.3 電化學(xué)除油機(jī)理

電化學(xué)裝置采用透明材料，電極板為惰性鈦材（表面用RuIr 氧化物處理），在直流電場作用下，在極板表面產(chǎn)生微小氣泡O2、H2，均勻從體系中逸出而發(fā)生氣浮作用［16-18］。產(chǎn)生的氣泡密度小，分布均勻，因此氣浮能力比傳統(tǒng)的溶氣氣浮、機(jī)械葉輪氣浮高，無動力消耗，是近年污水處理技術(shù)研究的熱點之一［19］。在外加電場的作用下，破壞污水中乳化油珠表面的穩(wěn)定狀態(tài)，使乳化油聚集為大顆粒的油珠，得以從水中分離。由于氣泡的密度遠(yuǎn)小于水的密度，而乳化油珠的密度接近于水的密度，氣泡在水中上浮的速度快于油滴，促使氣泡和油滴發(fā)生更有效的碰撞/黏附，加快乳化油珠的碰撞和聚集，在氣泡的帶動下油滴上浮聚集，粒徑變大，加快油珠上浮速度，提高除油效率。

1.4 實驗方法

將配好的含聚含油污水充滿電化學(xué)反應(yīng)器，以反應(yīng)器有效容積容量為準(zhǔn)，定時定量設(shè)置蠕動泵輸入量。設(shè)置污水在反應(yīng)器中的停留時間（t），從高到低依次30、25、20、15、10 min 進(jìn)行系列動態(tài)流程處理。按上述過程改變輸入電流值4數(shù)8 A，啟動形態(tài)分析軟件（R-V1.0-HIT），設(shè)置錄像截圖時間為1 次/s，調(diào)整拍攝狀態(tài)。保持水溫60數(shù)65℃，靜態(tài)電化學(xué)處理30 min后進(jìn)行動態(tài)連續(xù)處理，取動態(tài)處理后不同停留時間的水樣，按石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0530—2011《油田污水中含油量測定方法分光光度法》測定含油量，用石油醚萃取原始水樣及處理后水樣，用分光光度儀測定含油量，二者的差值與原始水樣含油量的比值即為除油率%。

2 結(jié)果與討論

2.1 動態(tài)過程中油珠與氣泡的形態(tài)特征

運用形態(tài)學(xué)分析方法研究電解過程產(chǎn)生的氣泡和油珠的特性變化，通過微觀分析討論形態(tài)因素對油珠結(jié)構(gòu)及其變化過程的影響，研究油珠顆粒聚集規(guī)律對于優(yōu)化電化學(xué)除油過程及處理工藝參數(shù)具有重要的指導(dǎo)意義。用絮凝形態(tài)分析系統(tǒng)處理圖片并分別設(shè)氣泡、油珠的投影面積為A，投影周長為C，以lnC為橫坐標(biāo)、lnA為縱坐標(biāo)作圖，斜率即為油珠及氣泡在二維空間的分形維數(shù)Df［20-21］。用形態(tài)原位識別系統(tǒng)記錄體系中油珠和氣泡形態(tài)的實時變化，中央有白光的灰色圓環(huán)為氣泡，黑色圖案為油珠，如圖2（a）和圖3（a）所示（放大1000倍）。圖2和圖3的（b）、（c）分別表示油珠與氣泡分時形態(tài)的變化和分形維數(shù)計算過程。從圖中可以看出原位識別系統(tǒng)識別的油珠或氣泡與觀察結(jié)果一致，數(shù)據(jù)點與擬合線的相關(guān)性分別為油珠R=0.987、氣泡R=0.996，表明油珠及氣泡自相似性一致。

圖2 油珠形態(tài)及分形維數(shù)的計算

圖3 氣泡形態(tài)及分形維數(shù)的計算

2.1.1 油珠形態(tài)分時變化特征

自相似性是分形維數(shù)重要的特征之一，分形維數(shù)值越大自相似性越好。從圖4油珠當(dāng)量直徑dn及分形維數(shù)Df隨處理時間t1（電化學(xué)處理污水的時間點，即某一時刻）的變化趨勢可以看出，隨著t1的延長，在黏附、氣浮作用下乳化油珠逐漸聚集，處理12 min時油珠聚集形態(tài)達(dá)到飽和，油珠粒徑最大，此時油珠平均粒徑dn=39.01 μm。由于此過程是動態(tài)連續(xù)的，油珠粒徑會呈現(xiàn)先增大再減小的小幅波動狀態(tài)，但其整體呈上升趨勢。而處理時間從2 min到9 min時，分形維數(shù)Df從1.964降至1.804，說明乳化油珠剛開始處于碰撞階段，聚集顆粒比較松散，油珠形態(tài)有較大的差異性，油珠顆粒呈聚集變大的趨勢，Df呈小幅振蕩增大。

圖4 污水停留30 min時油珠dn和Df隨電化學(xué)處理時間t1的變化趨勢

2.1.2 氣泡形態(tài)分時變化特征

電化學(xué)過程中產(chǎn)生的H2、O2等氣體在水體中形成微小氣泡，氣泡的形狀和粒徑大小主要由氣泡的浮升速度和直徑?jīng)Q定。在浮升過程中，直徑小于100 μm 的氣泡形狀基本呈球形，1數(shù) 10 mm 的氣泡形狀呈橢圓形［10］。在輸出電流為6 A、停留時間為30 min 時，氣泡當(dāng)量圓直徑de及分形維數(shù)Df隨電化學(xué)處理時間t1的變化趨勢見圖5。氣泡粒徑在61.6數(shù)67.2 μm，屬于微小氣泡；而氣泡分形維數(shù)在Df=2.05附近小幅波動，隨t1的延長變化較小，表明電化學(xué)過程中氣泡粒徑基本不變。微氣泡在水體中的穩(wěn)定狀態(tài)有助于氣泡黏附油珠，利于氣浮作用。

圖5 污水停留30 min時氣泡的de和Df隨電化學(xué)處理時間t1的變化趨勢

2.2 氣泡與油珠的相互作用

在處理過程中，氣泡與油珠的碰撞、黏附、浮升是氣液固三相共同作用的結(jié)果，其聚集的大小程度是完成油水分離的關(guān)鍵。氣泡與油珠發(fā)生有效的黏附、浮升的前提為：氣泡與油珠要有一樣的運動軌跡，發(fā)生接觸；氣泡與油珠接觸后要有效地克服粒子間的范德華力、靜電斥力、水動力學(xué)斥力等作用，實現(xiàn)氣泡與油珠的有效碰撞、黏附和油珠與油珠的聚集；完成前兩點的前提下，由于浮力的作用氣泡與油珠的共聚體、油珠與油珠的共聚體浮升至水面，實現(xiàn)油水的分離。

微氣泡在電化學(xué)過程中的動態(tài)變化過程見圖6（放大1000 倍）。動態(tài)條件下，水力動力學(xué)斥力阻礙了氣泡與油珠的相互作用，大部分油珠分散在氣泡周圍，油珠與氣泡發(fā)生黏附；處理時間延長后，油珠在氣泡的作用下快速聚集，加快了油珠的上浮分離。

圖6 動態(tài)條件下氣泡與油珠的黏附和油珠的聚集過程

2.3 油珠與氣泡對除油效果的影響

2.3.1 處理過程中形成的氣泡對除油效果的影響

含聚污水在電化學(xué)處理過程中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生微小氣泡。在不同條件下產(chǎn)生不同大小的微氣泡，致使微氣泡上浮速度不同。粒徑小的微氣泡浮升速度慢，且比表面積大，更易捕捉小顆粒油珠；粒徑大的微氣泡浮升速度快，不易黏附油珠，容易破裂，影響氣浮作用，降低除油效果。

由輸出電流為4 A時氣泡de和除油率隨污水在反應(yīng)器中動態(tài)停留時間t2的變化趨勢（圖7）可以看出，氣泡de值越小除油效果越好。當(dāng)污水停留時間t2≤20 min 時，氣泡de≥56.19 μm；當(dāng)污水動態(tài)停留時間t2從20 min 延長至25 min 時，氣泡平均當(dāng)量圓直徑為49.72 μm，除油率從65.60%上升到86.15%，說明在低輸出電流條件下較長的停留時間產(chǎn)生粒徑較小的氣泡，加快氣泡和油珠發(fā)生更多的有效碰撞和氣浮作用，除油效果提高。

圖7 輸出電流為4 A時氣泡de和除油率隨污水停留時間t2的變化

2.3.2 油珠變化對除油效果的影響

含油污水中油珠顆粒的形態(tài)對電化學(xué)除油效果的影響很大。根據(jù)斯托克斯沉降定律［12］可知，油珠在水中的上浮速度與油珠直徑的平方成正比。大顆粒的油珠與氣泡發(fā)生碰撞、黏附的機(jī)率大，形成大的共聚體顆粒，加快了油珠的浮升速度；而小顆粒的油珠被氣泡捕捉的機(jī)率小，浮升速度慢，為電化學(xué)除油增大了難度。

在輸出電流為4 A 時，油珠dn與Df及除油率隨停留時間的變化趨勢見圖8。動態(tài)停留時間影響油珠間的聚集。動態(tài)處理時間從15 min 延長到25 min 時，油珠粒徑從 41.54 μm 增至 57.39 μm。污水在電解槽內(nèi)停留時間越長，油珠之間發(fā)生碰撞的機(jī)率越大，增加了油珠的聚集。動態(tài)停留時間在10數(shù)20 min時，Df在1.96數(shù)1.99之間波動，說明短動態(tài)停留時間內(nèi)油珠形態(tài)變化不大，聚集大顆粒較少，油珠粒徑較?。粍討B(tài)停留時間在25 min 時的Df為1.86，說明在這段時間油珠形態(tài)差異較大，小顆粒的油珠聚集為大顆粒的油珠較多，除油率達(dá)到86.15%。再次說明在低輸出電流條件下，較長的動態(tài)停留時間可以提高電化學(xué)除油效果。

圖8 輸出電流為4 A時油珠dn與Df及除油率隨停留時間的變化

2.4 電流對電化學(xué)除油效果的影響

改變輸入電流大小和污水動態(tài)停留時間t2，選擇最佳的電化學(xué)條件。在不同電流下，氣泡平均當(dāng)量圓直徑de、除油率隨污水停留時間t2的變化見圖9。輸出電流越大氣泡de越小，8 A電流下污水停留時間為10數(shù)20 min時氣泡粒徑較小，在較短的停留時間內(nèi)氣泡運動較快，更好地帶動油珠顆粒間的碰撞及聚集、發(fā)揮氣浮作用，提高除油效果，除油率達(dá)到80%以上；在4 A 和6 A 電流條件下，產(chǎn)生的氣泡粒徑較大，不利于與油珠的黏附，除油效果較差；但通過改變污水停留時間，當(dāng)t2=30 min時，4、6 A電流下的除油效果好于8 A 電流。由此可見，輸入電流是影響油滴、氣泡形態(tài)變化的主要因素，在較高電流下適當(dāng)縮短動態(tài)停留時間，有利于提高除油率；在較低電流下適當(dāng)延長動態(tài)停留時間，有利于提高除油率。

圖9 不同電流下氣泡de（a）、除油率（b）隨停留時間t2的變化

3 結(jié)論

電化學(xué)處理含聚污水過程中氣泡和油珠的分時形態(tài)變化有一定的差異。隨處理時間延長，油珠顆粒呈聚集變大的趨勢，分形維數(shù)Df呈小幅振蕩增大；氣泡的Df在2.05附近波動，氣泡當(dāng)量圓直徑de在61.6數(shù)67.2 μm 波動；在一定的停留時間內(nèi)，氣泡分時形態(tài)變化較小；而油珠分時形態(tài)波動較大，與分形維數(shù)呈負(fù)相關(guān)性。

停留時間對除油率影響較小。停留時間長，氣泡平均粒徑小，油珠平均粒徑大；停留時間為25 min時，氣泡de=49.72 μm，油珠dn=57.39 μm，除油率達(dá)到86.15%。延長停留時間除油率呈上升趨勢。

電流是影響油珠氣泡分形變化的主要因素。在高的輸出電流下，較短的停留時間除油效果好；而在較低的輸出電流下，較長的停留時間除油效果較好。