含氟丙烯酸酯乳液制備方法進(jìn)展

李小培　艾照全　魯艷　蔡婷　肖宇　汪帆

摘要：綜述了含氟丙烯酸酯聚合物乳液體系新的制備方法和技術(shù)，展望了含氟丙烯酸酯乳液的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：含氟丙烯酸酯；制備方法；乳液；進(jìn)展

中圖分類號(hào)：TQ331.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2013）07-0047-04

1938年杜邦公司發(fā)明了聚四氟乙烯（PTFE）后，含氟聚合物的突出耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性及低表面能（既不親油也不親水）等特性吸引了全世界的關(guān)注[1]。上世紀(jì)80年代出現(xiàn)的含氟丙烯酸酯因其出色的成膜性、耐候性、保色性、保光性、對(duì)顏色的結(jié)合能力和良好的施工性能，在紡織品整理[2]、建筑及防污涂料[3]等方面都獲得了廣泛的應(yīng)用。

含氟丙烯酸酯聚合物的制備方法主要有溶液聚合和乳液聚合2類。溶液聚合具有聚合方法簡(jiǎn)單，不需要高溫處理[4]等優(yōu)點(diǎn)，但是由于采用有機(jī)溶劑將大大提高成本，并對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。乳液聚合制備含氟丙烯酸酯乳液成本低，聚合速率快，聚合產(chǎn)物可以直接用于建筑涂料和織物整理劑，更重要的是對(duì)環(huán)境污染程度較低。因此，人們開(kāi)始將制備方法的研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了乳液聚合。

已有綜述對(duì)含氟丙烯酸酯單體類型[5]、結(jié)構(gòu)[6]、拒水拒油機(jī)理及應(yīng)用[7]進(jìn)行了詳盡的介紹。本文主要介紹含氟丙烯酸酯乳液新的制備方法和技術(shù)，并對(duì)其發(fā)展方向做出展望。

1 規(guī)乳液聚合

由于含氟單體價(jià)格昂貴，其均聚物的成膜性能一般較差，玻璃化溫度較高，所以通常是與含有乙烯基的其他單體共聚以改善乳液性能和降低成本。乳液中含氟單體含量非常重要。含氟單體在單體總量中的比例過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致涂層的拒水拒油性、耐候性、耐化學(xué)品性等性能降低；反之，則會(huì)導(dǎo)致乳液的黏度太大，水溶性、成膜性能降低，經(jīng)濟(jì)成本增加。趙興順等[8]利用十二烷基硫酸鈉（SDS）和壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）作為混合乳化劑，制備了甲基丙烯酸全氟辛基乙酯（FMA8）-甲基丙烯酸丁酯（BMA）-甲基丙烯酸（MA）共聚乳液，研究表明當(dāng)含氟單體含量≤20%時(shí)，聚合體系比較穩(wěn)定，而其含量達(dá)30%時(shí)，聚合體系開(kāi)始變得不穩(wěn)定。潘菲等[9]以丙烯酸六氟丁酯（HFBM）為功能單體，以SDS與曲拉通X-100為復(fù)合乳化劑，引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀（KPS）用量為1.0%，在含氟單體用量低（9%）的情況下，制備的含氟丙烯酸酯乳液性能最優(yōu)，單體轉(zhuǎn)化率90.42%，凝膠率0.72%。Tang等[10]用丙烯酸羥丙酯（2-HPA）和BA與3種不同的含氟單體進(jìn)行共聚，當(dāng)含氟單體氟含量更高時(shí)，共聚產(chǎn)物的硬度更高，接觸角更大，并且接觸角受含氟單體結(jié)構(gòu)的影響也比較大。

制備含氟丙烯酸酯乳液除了選用常規(guī)碳?xì)浔砻婊钚詣┩?，也有人采用氟碳表面活性劑。并且通常是離子型乳化劑和非離子型乳化劑復(fù)配使用，這是因?yàn)閱渭兊碾x子型乳化體系所獲得的乳膠粒粒徑小，力學(xué)穩(wěn)定性好，但是化學(xué)穩(wěn)定性差；而非離子乳化劑利用空間位阻提供穩(wěn)定作用，但乳化能力弱，容易結(jié)塊[11]，將2者復(fù)配使用，可以發(fā)揮其協(xié)同效應(yīng)，使獲得的乳液更穩(wěn)定。Chen等[12]研究了不同的表面活性劑對(duì)含氟丙烯酸酯乳液性能的影響，結(jié)果表明，采用SDS為乳化劑，乳液的粒徑和接觸角都比較小，但是表面張力較大；而把全氟辛基磺酸鉀用作乳化劑后，乳液的表面張力小，但是粒徑和接觸角較大。

2 細(xì)乳液聚合

采用常規(guī)乳液聚合制備穩(wěn)定的含氟丙烯酸酯乳液通常是比較困難的。原因是含氟丙烯酸酯單體在水相中的溶解度非常低，不容易從單體液滴向膠束遷移，所以有些文獻(xiàn)[13]是通過(guò)加入大量的有機(jī)溶劑（如丙酮、異丙醇等）來(lái)增溶。由此會(huì)帶來(lái)生產(chǎn)成本的增加和對(duì)環(huán)境造成污染。乳液聚合的成核機(jī)理除了膠束成核外，還有細(xì)乳液聚合的液滴成核機(jī)理。細(xì)乳液聚合是在乳化劑和助乳化劑的作用下先將單體預(yù)乳化成粒徑50～500 nm 的粒子[14]，在聚合時(shí)單體小液滴直接形成乳膠粒，從而避免了含氟單體在水相中的遷移，這對(duì)制備含氟丙烯酸酯乳液顯示出了巨大的優(yōu)勢(shì)[15]。

楊婷婷等[16]采用細(xì)乳液聚合技術(shù)制備了穩(wěn)定的陽(yáng)離子型甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸十八烷基酯/含氟烷基丙烯酸酯共聚乳液。確定了最佳條件是超聲波均質(zhì)強(qiáng)度（振幅）70%、均質(zhì)時(shí)間15 min、難溶助劑十六烷HD/乳化劑物質(zhì)的量比為1.5∶1，所得陽(yáng)離子型FA共聚物乳膠粒粒徑約為92 nm。長(zhǎng)鏈的全氟烷基鏈在單個(gè)乳膠粒中微相分離，更有助于提高FA共聚物的憎水性。王政等[17]采用烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸銨（DNS-86）作為乳化劑，甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）為含氟單體，利用細(xì)乳液聚合工藝，得到的含氟丙烯酸酯乳液穩(wěn)定性好，平均粒徑為180 nm。姚寧寧等[18]則是利用SDS/磺酸鹽型陰離子氟表面活性劑（S100）/OP-10組成的復(fù)合乳化體系為乳化劑，采用預(yù)聚物和十六醇（HDL）共同組成復(fù)合助穩(wěn)定劑，制備的細(xì)乳液體系具有較大的轉(zhuǎn)換率和較小的凝膠率，并且共聚產(chǎn)物的分子質(zhì)量更大，分布更窄，說(shuō)明預(yù)聚物復(fù)合乳化劑的使用能更好地控制聚合反應(yīng)。

3 微乳液聚合

傳統(tǒng)的乳液是白色渾濁、經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間放置容易分層的不穩(wěn)定熱力學(xué)體系，而微乳液則是各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定的膠體分散體系。與細(xì)乳液的液滴成核機(jī)理不同，在微乳液聚合過(guò)程中，除了微液滴可以與增溶膠束競(jìng)爭(zhēng)，吸取水相中的自由基進(jìn)行液滴成核外，還有膠束成核。微乳液與常規(guī)乳液相比粒徑小，熱力學(xué)穩(wěn)定性高，表面張力低，最低成膜溫度低，成膜性好；與細(xì)乳液相比粒徑更?。?～80 nm），粒徑分布窄，貯存穩(wěn)定性更優(yōu)。但是微乳液聚合通常需要加入大量的乳化劑，而乳化劑具有兩親結(jié)構(gòu)，拒水拒油性能均不夠理想。由于微乳液聚合一般要求單體含量低于10%，因此乳液固含量太低，生產(chǎn)效率低，工業(yè)運(yùn)輸成本高。黃永毅等[19]以十二烷基磺酸鈉和十三異構(gòu)醇聚氧乙烯醚為復(fù)合乳化劑，以丙烯酸全氟己基乙基酯（PFEA）為含氟單體，采用半連續(xù)滴加預(yù)乳化單體和引發(fā)劑，經(jīng)微乳液聚合得到P（PFEA-BA-MMA）乳液，實(shí)驗(yàn)表明微乳液聚合的穩(wěn)定性高，粒徑下降，但是得到的乳液憎水憎油能力也隨之降低。魏海洋等[20]采用SDS和全氟辛酸銨為乳化劑，正丁醇為助乳化劑，通過(guò)微乳液聚合制備了丙烯酸全氟烷基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的無(wú)規(guī)共聚物，并利用一步成膜法制備了具有超疏水性的聚合物膜。

4 種子及核/殼型乳液聚合

由于含氟單體較貴，如何在降低含氟單體含量條件下，保持甚至提高含氟丙烯酸酯乳液的憎水憎油性一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)[21]。采用核殼乳液聚合技術(shù)，在殼層聚合時(shí)引入含氟單體，降低了乳液的表面能，在保證了乳液具有優(yōu)異憎水憎油性的同時(shí)大大降低了含氟單體的使用量，從而具有良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性[22]。半連續(xù)種子乳液聚合只通過(guò)控制加入單體的速率和順序就可以得到核/殼結(jié)構(gòu)的聚合物，而避免了競(jìng)聚率對(duì)反應(yīng)的影響，是制備核/殼型乳液的有效方法[23]。Lu等[24]以甲基丙烯酸酯十二氟庚酯（FMA）為含氟單體，1-丙烯氧基-2-羥基丙烷磺酸鉀（COPS-1）和烷基酚聚氧乙烯醚硫酸銨鹽（CO-436）為復(fù)合乳化劑，采用半連續(xù)種子乳液聚合工藝制備了氟硅共聚乳液。研究表明，氟硅單體的加入改進(jìn)了乳液的凍融穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，但對(duì)電解穩(wěn)定性有負(fù)面影響。高宇等[25]認(rèn)為長(zhǎng)鏈的全氟烷烴對(duì)人體和環(huán)境都有傷害，因此使用全氟聚醚類氟碳化合物為含氟單體制備了一種新型的核/殼結(jié)構(gòu)含氟丙烯酸酯乳液，經(jīng)其處理的棉織物對(duì)水的接觸角可達(dá)到（154±2）°，對(duì)正十六烷的接觸角可達(dá)（107±3）°，表現(xiàn)出良好的拒水拒油性。朱長(zhǎng)健等[26]在殼層中引入交聯(lián)單體甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），通過(guò)羥基間的縮合反應(yīng)產(chǎn)生醚鍵而交聯(lián)，在乳膠粒內(nèi)部產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高了聚合的穩(wěn)定性，降低了凝膠率。交聯(lián)單體含量為3%，膠膜的耐水性最好。

5 無(wú)皂乳液聚合

常規(guī)乳化劑在乳液聚合時(shí)是通過(guò)物理吸附附著在聚合物表面上的，在乳液聚合時(shí)若聚合剪切力過(guò)大、溫度過(guò)高或過(guò)低都容易導(dǎo)致凝膠；常規(guī)乳化劑既親水又親油，對(duì)產(chǎn)品的拒水拒油性均欠佳；在成膜時(shí)，乳液中殘存的乳化劑會(huì)阻礙乳膠粒子聚集，從而降低成膜效率。因此，采用可聚合乳化劑來(lái)制備含氟丙烯酸酯乳液成了熱門研究課題?？删酆先榛瘎┲苯訁⑴c聚合反應(yīng)，與單體以化學(xué)鍵連接，從而避免小分子乳化劑對(duì)乳液性能的影響。肖新顏等[27]在利用可聚合乳化劑烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸銨（DNS-86）制備含氟丙烯酸酯。討論了可聚合乳化劑用量對(duì)無(wú)皂乳液電解質(zhì)穩(wěn)定性和涂膜穩(wěn)定性的影響。認(rèn)為可聚合乳化劑的使用可減少乳化劑用量，提高單體轉(zhuǎn)化率，降低膠膜的吸水性。王金等[28]采用烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚單磷酸（ANPEO10-P1）作為可聚合乳化劑，甲基丙烯酸全氟辛基乙酯（PFEA）為含氟單體，采用預(yù)乳化半連續(xù)工藝合成了具有核/殼結(jié)構(gòu)的無(wú)皂含氟丙烯酸酯共聚乳液。當(dāng)ANPEO10-P1用量為5%時(shí)，粒徑最小，為70 nm。汪海偉等[29]在合成甲基丙烯酸酯全氟辛酰氧基乙酯（FA）的基礎(chǔ)上，利用陽(yáng)離子親水單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）聚合得到含氟丙烯酸酯乳液，其乳膠膜經(jīng)160 ℃熱處理發(fā)生了交聯(lián)，表面張力為18 mN/m，與聚四氟乙烯（PTFE）相近。

6 活性乳液聚合

常規(guī)乳液聚合一般難以控制聚合物產(chǎn)物分子質(zhì)量及結(jié)構(gòu)，使用活性/可控乳液聚合技術(shù)則可以很好的解決這個(gè)問(wèn)題?；钚匀橐壕酆峡煽刂凭酆衔锏姆肿淤|(zhì)量，分子質(zhì)量分布（相同的鏈長(zhǎng)）也更窄，還可使端基官能化，以及得到立體結(jié)構(gòu)（梳型，星型高分子）、嵌段共聚物、接枝共聚物等。張立武等[30]用非離子乳化劑Tween-80和十二烷基苯磺酸鈉作為復(fù)合乳化劑，以水為分散介質(zhì)，通過(guò)電子活化再生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ARGET—ATRP），采用“ab二次引發(fā)”乳液聚合工藝制備了含氟丙烯酸酯三元共聚物，研究表明優(yōu)選憎水性配體和惰性乳化劑可以提高反應(yīng)的可控性。

7 展望

含氟丙烯酸酯乳液優(yōu)異的綜合性能已經(jīng)在涂料、紡織、紙品和電子器件等方面有著重要的應(yīng)用，市場(chǎng)前景廣闊。并且，含氟丙烯酸酯乳液作為一種水性低污染的產(chǎn)品，在與同類產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)中占據(jù)優(yōu)勢(shì)?，F(xiàn)階段降低生產(chǎn)成本和提高產(chǎn)品性能依然是含氟丙烯酸酯乳液制備方法研究的主要課題，開(kāi)發(fā)新的制備方法及技術(shù)是使其產(chǎn)業(yè)化、商品化的重要途徑。在氟碳活性劑和碳?xì)浠钚詣?fù)配使用的條件下，利用含氟單體和非含氟單體進(jìn)行共聚是制備含氟丙烯酸酯的常規(guī)思路。除此之外，深入研究含氟聚合物鏈鍛結(jié)構(gòu)和表面性能的關(guān)系；開(kāi)發(fā)活性聚合等方法來(lái)合成接枝、嵌段共聚物乳液，利用乳液梯度共混對(duì)含氟丙烯酸酯乳液進(jìn)行改性等都應(yīng)該加強(qiáng)研究。

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