POSS/PMMA納米復(fù)合材料的制備及性能研究

摘要：采用八乙烯基倍半硅氧烷（OV-POSS），通過原位聚合法制備了具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的POSS/PMMA納米復(fù)合材料。通過FT-IR、DSC等方法對納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能進行了表征。結(jié)果表明，通過原位聚合法制備的POSS/PMMA納米復(fù)合材料具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，POSS的引入能明顯改善材料介電性能和熱學(xué)性能，但當(dāng)OV-POSS含量較高時，熱學(xué)性能有所下降。當(dāng)POSS的用量為0.6%時，POSS/PMMA納米復(fù)合材料的介電常數(shù)從2.91降低至2.77，介電損耗從0.0088降低至0.0039，復(fù)合材料的Tg也上升了。

關(guān)鍵詞：POSS；PMMA；介電性能；熱性能

近年來，對聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）進行改性的研究較多[1]，但用于改性的無機納米粒子大多是SiO2 和TiO2[2，3]?；\形低聚倍半硅氧（POSS）在結(jié)構(gòu)上是分子納米粒子，在性能上具有更好的耐熱性、更低的表面能，常用作耐高溫材料的基料 [4]。將其引入聚合物體系，形成無機/有機納米復(fù)合物，利用POSS的納米尺寸效應(yīng)，可顯著改善聚合物的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能等，且不會影響材料的透光性，POSS/聚合物納米復(fù)合材料已成為研究熱點。本文采用八乙烯基倍半硅氧烷（OV-POSS）作為無機組分，通過原位聚合法，制備了交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的POSS/PMMA納米復(fù)合材料，并對其介電性能以及熱性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

八乙烯基POSS（OV-POSS），≥99%，遼寧美聯(lián)復(fù)合材料有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠；偶氮二異丁腈（AIBN），AR，上海山浦化工有限公司；去離子水，實驗室自制。

1.2 POSS/PMMA納米復(fù)合材料的制備

將0（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）、0.2%、0.4%、0.6%的POSS分別加入到含有AIBN的MMA單體中，超聲分散后，在75 ℃恒溫條件下預(yù)聚20 min，然后澆注到模具中，制成各種納米復(fù)合材料。聚合反應(yīng)工藝：45 ℃/20 h+80 ℃/2 h+100 ℃/1 h。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

（1）采用IS10型傅里葉紅外光譜儀測試樣品的紅外吸收光譜，將樣品和KBr以約1∶100的比率混合研磨均勻，壓制成小圓片，在室溫下掃描，掃描范圍為400～4 000 cm-1；

（2）利用TGA-2050型熱重分析儀對復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性進行分析：N2氣氛，升溫速率10 ℃/min。

（3）采用TAMDSC2910型差示掃描量熱分析儀測定復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）：N2氣氛，升溫速率10 ℃/min，測試范圍：25～300 ℃。

（4）采用WY2851型高頻Q表測定復(fù)合材料的介電性能（介電損耗、介電松弛）：測試溫度25 ℃，測試頻率分別為1、60 MHz，試樣厚度為3 mm。

（5）采用阿基米德原理測定復(fù)合材料密度（ρ）：測定溫度25 ℃，介質(zhì)為蒸餾水，每組3個試樣，每個試樣測定3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 POSS/PMMA納米復(fù)合材料化學(xué)結(jié)構(gòu)的分析

圖1為POSS，PMMA及POSS/PMMA納米復(fù)合材料FT-IR譜圖， POSS譜圖中，在1 109 cm-1和585 cm-1處為Si-O-Si的伸縮和彎曲振動吸收峰，1 602 cm-1為C=C伸縮振動吸收峰。純PMMA譜圖中，C=O伸縮振動吸收峰在1 732 cm-1處，1 249 cm-1是C-O的伸縮振動峰，而POSS/PMMA譜圖與純PMMA不同的是C=O的吸收峰在1 726 cm-1處發(fā)生了紅移，在1 602 cm-1吸收峰強度大大減弱，說明POSS的部分乙烯基與MMA的雙鍵形成了聚合反應(yīng)。在585 cm-1處的Si-O-Si的吸收峰依然存在，其強度要比純POSS弱，而此峰在純PMMA中未出現(xiàn)，也說明POSS籠形結(jié)構(gòu)與PMMA形成了雜化結(jié)構(gòu)[5]。

為確定POSS/PMMA納米復(fù)合材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將純PMMA和POSS/PMMA分別放入乙酸乙酯中進行溶解性測試分析。在溶劑中浸泡48 h后發(fā)現(xiàn)，PMMA在溶劑中完全溶解，0.6mol% POSS/PMMA保持溶脹狀態(tài)，溶劑占溶脹試樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%。這表明，POSS/PMMA納米復(fù)合材料形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（其結(jié)構(gòu)見式1），但它的交聯(lián)密度不是很大。這可能是因為POSS帶有的乙烯基基團與MMA反應(yīng)活性相對較低，使得POSS中僅有部分活性基團參與了聚合反應(yīng) [6]。

2.2 POSS/PMMA納米復(fù)合材料的電性能

表1為POSS/PMMA納米復(fù)合材料在不同頻率下的介電常數(shù)和介電損耗，在1 MHz和60 MHz時，POSS/PMMA納米復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗均隨POSS含量的增加逐漸降低。在60 MHz時，當(dāng)POSS的摩爾分?jǐn)?shù)為0.6%時，POSS/PMMA的介電常數(shù)從2.91降低至2.77，介電損耗從0.0088降低至0.0039。

POSS對PMMA介電性能的影響可以從2個方面解釋：一是引入了低介電常數(shù)的介質(zhì)。由表1可知POSS的加入降低了PMMA的密度，即增加了材料的自由體積，從而帶入介電常數(shù)更低的空氣（k=1），且籠形結(jié)構(gòu)POSS具有較低的密度和較大的孔隙，使其POSS納米分子本身具有較低的介電常數(shù)（k=2.1～2.7）；另一方面POSS與PMMA具有極強的偶極作用，而且復(fù)合材料具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，大大限制了PMMA分子中極性基團的運動，從而使PMMA的介電常數(shù)和介電損耗降低。

2.3 POSS/PMMA納米復(fù)合材料熱性能的研究

圖2為PMMA和POSS/PMMA納米復(fù)合材料的DSC曲線。從曲線可以看出，當(dāng)添加摩爾分?jǐn)?shù)為0.6%的POSS時，POSS/PMMA納米復(fù)合材料的Tg從110.6 ℃提高到119.5 ℃。表2為PMMA和0.6% POSS/PMMA納米復(fù)合材料的分解溫度。當(dāng)添加摩爾分?jǐn)?shù)為0.6%的POSS時，POSS/PMMA雜化材料的熱分解溫度向較高的溫度方向移動，其熱穩(wěn)定性提高。與純PMMA相比，POSS/PMMA試樣失重50%T50、最快分解Tmax和100%Tend時溫度分別提高了19 ℃、26 ℃和14 ℃。

PMMA與POSS的結(jié)合雖然會增加材料的自由體積，但POSS的剛性和交聯(lián)密度的增大占主導(dǎo)地位。首先，PMMA與POSS間有化學(xué)鍵及物理纏繞，形成了以POSS為核心的剛性結(jié)構(gòu)，這種剛性結(jié)構(gòu)可以限制材料中柔性結(jié)構(gòu)的運動，成為材料中的錨點[7，8]；其次PMMA本身是線性的熱塑性聚合物，而制備的POSS/PMMA納米復(fù)合材料是以POSS為交聯(lián)點的交聯(lián)聚合物，大大限制了分子鏈的運動[9，10]；再者，POSS與PMMA側(cè)基的極性基團間存在極強的偶極作用[11]，也限制分子鏈的運動，從而提高了PMMA的熱分解溫度及Tg。

3 結(jié)論

1）利用原位聚合法可以制備出具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的POSS/PMMA納米復(fù)合材料。

2）POSS的交聯(lián)作用提高了材料的熱性能，同時復(fù)合材料的介電性能也有所改善。

參考文獻

[1]韋亞兵，吳靜，吳石山，等.O/W型微乳液法制備PMMA納米粒子的研究——（Ⅰ）相圖，增容效應(yīng)，反應(yīng)動力學(xué)[J].高分子材料科學(xué)與工程，2005，21（1）：141-144.

[2]井新利，鄭茂盛，金志浩，等. PMMA-SiO2原位復(fù)合材料的制備及性能研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，1998，14（4）：62-64.

[3]郭廣生，趙偉，王志華，等.PMMA-TiO2納米復(fù)合材料的制備[J].應(yīng)用化學(xué)，2004，21（8）：821-823.

[4]邱軍，黃裕杰，胡友慧.耐高溫梯形聚甲基倍半硅氧烷的合成研究[J].功能高分子學(xué)報，1999，12（2）：173-176.

[5]Zhao CB，Yang XJ，Wu XD，et al.Preparation and characterization of poly（methyl methacrylate） nanocomposites containing octavinyl polyhedral oligomeric silsesquioxane[J].Polym Bull，2008，60（4）：495-505.

[6]Tanaka K，Adachi S，Chujo Y.Structure–property relationship of octa‐substituted POSS in thermal and mechanical reinforcements of conventional polymers[J].Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2009，47（21）：5690-5697.

[7]Fu BX，Gelfer MY，Hsiao B S，et al.Physical gelation in ethylene–propylene copolymer melts induced by polyhedral oligomeric silsesquioxane （POSS） molecules[J].Polymer，2003，44（5）：1499-1506.

[8]Bharadwaj R，Berry R，F(xiàn)armer B.Molecular dynamics simulation study of norbornene–POSS polymers[J].Polymer，2000，41（19）：7209-7221.

[9]Huang J，He C，Xiao Y，et al.Polyimide/POSS nanocomposites： interfacial interaction，thermal properties and mechanical properties[J].Polymer，2003，44（16）：4491-4499.