烯丙基酚氧樹脂/雙馬來酰亞胺改性樹脂的制備及表征

胡睿　王汝敏　王道翠　袁利輝

摘要：用環(huán)氧樹脂和二烯丙基雙酚A（DP）合成了3種新型烯丙基酚氧樹脂，測試了該樹脂改性雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂體系的力學(xué)性能和熱性能及黏度特性，探討了后處理對改性樹脂性能的影響。結(jié)果表明，改性樹脂具有良好的韌性和耐熱性，沖擊強(qiáng)度達(dá)到了22.31 kJ/m2，HDT仍有224 ℃，后處理使得體系耐熱性大大提高，韌性略有降低。

關(guān)鍵詞：雙馬來酰亞胺；烯丙基化合物；增韌改性

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）08-0030-04

雙馬來酰亞胺（BMI）具有優(yōu)異的耐熱性、電絕緣性、透波性、耐輻射、阻燃性、耐侯性，良好的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性，還具有似于環(huán)氧樹脂的工藝性能，原材料來源廣泛、成本低廉等特點，被廣泛應(yīng)用于航空、航天、機(jī)械、電子等領(lǐng)域中先進(jìn)復(fù)合材料的樹脂基體。雙馬來酰亞胺是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高度交聯(lián)聚合物，脆性很大，其抗沖擊性和抗裂紋性差。提高雙馬樹脂的韌性是人們致力研究的目標(biāo)[1，2]。

烯丙基化合物改性雙馬來酰亞胺是最成功的一種增韌方法[3]。增韌樹脂在加熱過程中，先是烯丙基單體與BMI 的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，形成中間體；溫度升高后，酰亞胺環(huán)中的雙鍵與中間體進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)和陰離子酰亞胺齊聚反應(yīng)生成具有梯形結(jié)構(gòu)的高交聯(lián)密度的韌性樹脂[4]。烯丙基化合物在樹脂體系中既起到增韌劑的作用，還具有固化劑的作用。所得的共聚體系預(yù)聚物穩(wěn)定，既具有良好的韌性，又能保持優(yōu)異的耐熱性[5]。

本文合成了3種烯丙基酚氧樹脂改性BMI，研究了改性樹脂的力學(xué)性能和熱性能。

1 實驗部分

1.1 原材料

二烯丙基雙酚A（DP），工業(yè)級，萊州市萊玉化工有限公司；BMI，工業(yè)級，湖北峰光化工廠；環(huán)氧樹脂，工業(yè)級，大連齊化化工有限公司；催化劑I，自制。

1.2 改性劑烯丙基酚氧樹脂的制備

在三口燒瓶中按比例加入環(huán)氧樹脂、DP。在適宜溫度下加入催化劑I并劇烈攪拌，同時不斷取樣測定環(huán)氧值。當(dāng)環(huán)氧值穩(wěn)定后停止反應(yīng)，得到改性烯丙基化合物A。根據(jù)環(huán)氧用量的不同，把反應(yīng)物命名為A1、A2、A3。

1.3 試樣制備

（1）改性BMI樹脂的制備：分別將改性劑放入燒杯中熔融，加入BMI，在120～130 ℃預(yù)聚45 min，得到改性樹脂。

（2）澆注體的制備：將改性樹脂倒入預(yù)熱好并涂有脫膜劑的模具中， 在135 ℃抽真空脫氣泡60～80 min， 按照150 ℃/1 h+170 ℃/2 h+200 ℃/2 h 的工藝進(jìn)行固化，裁剪成所需尺寸的試樣。

1.4 測試或表征

（1）凝膠時間：采用凝膠鐵板拉絲法測定（以恒定溫度時試樣由熔融態(tài)至拉不出絲的時間段，作為該溫度時的凝膠時間）。

（2）沖擊性能：按照GB/T2567—2008測定。

（3）彎曲性能：按照GB/T1449—2005，采用萬能試驗機(jī)測定（加載速率為2 mm/min，23 ℃測定）。

（4）熱變形溫度（HDT）：按照GB1634—79測定。

（5）黏度測試：按照GB10247—88測試，用旋轉(zhuǎn)黏度計（2#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為750 r/min）測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 配方設(shè)計

烯丙基酚氧樹脂是分子設(shè)計性很強(qiáng)的烯丙基改性劑，其原料組成是環(huán)氧樹脂、烯丙基類化合物。原料的不同品種的排列組合，可得到一系列不同性能的烯丙基酚氧樹脂。在同一組成的條件下，其原料的投料比不同， 所得到的烯丙基酚氧樹脂的主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)亦不相同[6]。本文合成了3種烯丙基酚氧樹脂改性BMI，分別命名為1#、2#、3#，從中選出最優(yōu)配方。

2.2 改性樹脂的DSC（示差掃描量熱法）曲線

圖1為3#樹脂（A3/BMI）在氮氣氛中的DSC曲線圖。從圖1可以看出，該反應(yīng)有一個大的放熱峰，起始溫度為163 ℃，峰頂溫度為258 ℃。由于預(yù)聚時間較長，本該在130 ℃出現(xiàn)的烯烴加成放熱峰消失，樹脂預(yù)聚程度較高。從DSC曲線可知，體系在低溫下穩(wěn)定，在高于160 ℃時開始反應(yīng)，樹脂具有良好的加工性。

2.3 改性樹脂的凝膠時間圖

圖2是改性樹脂體系（A3/BMI）凝膠化時間與溫度的關(guān)系曲線。從圖2可知，3種樹脂中，A1的反應(yīng)活性最高，A3的活性最低，3種樹脂的凝膠時間-溫度曲線走勢相似。溫度低于140 ℃時，凝膠化時間長，體系較穩(wěn)定，140 ℃以上凝膠化時間迅速下降，200 ℃只有10 min左右。這說明在150～200 ℃內(nèi)，樹脂的固化反應(yīng)速度對溫度較敏感，樹脂有一個較長的加工窗口，有利于樹脂的加工成型。

2.4 改性樹脂的力學(xué)性能和熱性能

表1列出3種改性樹脂體系的力學(xué)性能和熱性能。從表1可以看出，改性樹脂具有較高的力學(xué)強(qiáng)度、韌性和耐熱性。這是因為固化樹脂中含有大量的苯環(huán)、亞胺環(huán)和高的交聯(lián)密度，讓其在具有良好韌性的同時仍保持良好的耐熱性。其中3#樹脂的沖擊強(qiáng)度達(dá)到了22.31 kJ/m2，彎曲強(qiáng)度為155.80 MPa，增韌效果明顯，同時該配方HDT仍有224 ℃，綜合性能最優(yōu)。

2.5 改性樹脂的黏度特性

黏度的大小直接影響樹脂工藝性能，若樹脂黏度太大，成型時纖維不能充分濕潤，易夾帶氣泡，空隙率和樹脂含量增多。

圖3是3種樹脂黏度隨溫度變化的曲線。隨著溫度的升高，樹脂體系的黏度降低，在140 ℃后黏度變化不明顯。在140 ℃后，由于固化反應(yīng)進(jìn)行較快，體系黏度開始增大。

結(jié)合力學(xué)性能、熱性能和黏度特性進(jìn)行比較，3#樹脂的綜合性能最為優(yōu)異，故選取3#樹脂進(jìn)行進(jìn)一步研究。

圖4是3#樹脂在150 ℃時黏度隨時間變化的曲線。從圖4可以看出，黏度隨著時間的延長會變大。這是因為樹脂在該溫度下具有良好的反應(yīng)性，分子之間相互反應(yīng)交聯(lián)，導(dǎo)致黏度增大。

2.6 后處理對樹脂性能的影響

表2是3#樹脂在不同后處理條件下的力學(xué)性能和熱性能數(shù)據(jù)。從表2可以看出，隨著后處理溫度的提高，體系的耐熱性增強(qiáng)，韌性略有降低，但彎曲強(qiáng)度均大于140 MPa。后處理中發(fā)生的主要反應(yīng)是酰亞胺環(huán)上的雙鍵與中間體進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)和陰離子酰亞胺齊聚反應(yīng)，生成了具有梯形結(jié)構(gòu)的高交聯(lián)密度的樹脂。該樹脂既具有良好的耐熱性，同時又有一定的韌性。

2.7 掃描電鏡（SEM）分析

圖5為3#樹脂沖擊斷口的掃描電鏡圖。從圖5可以看到，樹脂在斷裂時形成了樹脂狀的裂紋，在受到?jīng)_擊時形成了新的界面。新界面的形成，使得樹脂在裂紋擴(kuò)展過程中吸收了大量的沖擊能，進(jìn)而表現(xiàn)出很好的韌性。

3 結(jié)論

（1）合成了3種新型烯丙基酚氧樹脂對BMI進(jìn)行改性，改性樹脂在140 ℃以下黏度低，凝膠時間長，在160 ℃以上反應(yīng)迅速，便于加工成型，具有良好的工藝性；

（2）3種改性體系中3#樹脂既具有良好的韌性和工藝性，又保持了優(yōu)異的耐熱性，沖擊強(qiáng)度達(dá)到了22.31 kJ/m2，彎曲強(qiáng)度為155.80 MPa，HDT為224 ℃；

（3）3#樹脂經(jīng)過后處理體系耐熱性大大提高，仍具有一定的韌性。HDT大于300 ℃，彎曲強(qiáng)度大于140 Mpa。

參考文獻(xiàn)

[1]梁國正，顧嬡娟.雙馬來酰亞胺[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997.1-2.

[2]Phelan J C，Sung C S P.Cure characteri zation in bis（maleimide）/diallylbisphenol a resin by fluorescence，F(xiàn)T-IR and UV-reflection spectroscopy[J].Macromolecules，1997，30（22）：6845-6851.

[3]程雷，王汝敏，王小建，等.烯丙基化合物改性雙馬來酰亞胺樹脂的研究進(jìn)展[J].中國膠黏劑，2009（18）：58-63.

[4]Chaudhari M，Galvin T，King J.Characterization of bismaleimide system，XU 292[J].SAMPE J.1985，21（4）：17-21.

[5]王汝敏，鄭水蓉，蘇克和.低溫固化雙馬來酰亞胺樹脂基體研究Ⅱ：擴(kuò)鏈BMI/DP 共聚體系[J].復(fù)合材料學(xué)報，1997，14（3）：61-66.

[6]李玲，梁國正，等.烯丙基酚氧樹脂改性BMI的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，1999，15（2）：116-119.