周期性介孔有機硅的功能化及應用研究進展

汪雷　焦劍　呂盼盼　蔡宇　劉蓬

摘要：周期性介孔有機硅（PMOs）與傳統(tǒng)后處理接枝有機官能團的硅基介孔材料相比，有機基團均勻分布于骨架中，不會阻塞孔道、占據(jù)孔容，其分子結構可調(diào)。通過調(diào)節(jié)骨架中有機基團的種類可以改變材料的物理、化學及生物等特性。本文綜述了周期性介孔有機硅材料的最新研究進展，介紹了PMOs的功能化、應用及潛在應用領域。

關鍵詞：周期性介孔有機硅（PMOs）；功能化；應用

自上世紀90年代PMOs材料發(fā)現(xiàn)以來，有關PMOs的研究得到了快速的發(fā)展。PMOs是由含有有機橋聯(lián)基團的倍半硅氧烷前驅(qū)體作為硅源（RO）3Si-R-Si（OR）3（R為橋聯(lián)型有機基團，如苯及其衍生物[1～3]、卟啉[4]等），在離子型表面活性劑或中性三嵌段共聚物（F127、P123）等作為模板劑，經(jīng)過水解縮聚而成的（如圖1），為在分子尺度上設計并控制材料表面性質(zhì)和骨架結構提供了新思路新方法。迄今為止，已成功合成了一系列具有不同骨架結構和性能的PMOs材料[5～10]。PMOs獨特的骨架結構和納米環(huán)境使材料在吸附[11]、催化[12，13]、生物醫(yī)學[14，15]等領域得到了廣泛應用。目前已有一些有關PMOs材料合成、表征及其功能化的評述[16～18]，本文旨在對周期性介孔有機硅材料的功能化及應用的最新研究進展加以綜述。

1 周期性介孔有機硅的功能化

PMOs骨架內(nèi)含有的不同種類的有機基團為材料提供了新的優(yōu)異性能，但有限的有機硅烷前驅(qū)體限制了PMOs的合成種類。因此，向PMOs中引入更多不同種類的功能基團，賦予材料更加獨特的物理化學性質(zhì)，已成為PMOs發(fā)展的新方向。PMOs材料中有機基團與部分硅原子直接相連，使其表面存在的可改性羥基位點減少，使用表面接枝法獲得高濃度有機功能基團比較困難。合成有機多功能化PMOs材料，可分為2種方法，一是通過2種或2種以上不同的倍半硅氧烷前驅(qū)體共聚合成骨架多功能化PMOs。Froba [19]合成了骨架中含有苯環(huán)和噻吩的雙功能化的PMOs材料，通過調(diào)整前驅(qū)體的含量來改變有機基團的比例。Jaroniec [20，21]采用BTESE與含有異氰尿酸、苯基等基團的硅烷前驅(qū)體合成了雙功能化PMOs，所得材料顯示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。二是采用倍半硅氧烷與其他有機硅烷共聚合成骨架和孔道表面雙重修飾的PMOs材料（見圖2）。黃建林等[22]以1，4-雙（三乙氧基硅基）苯和2-（二苯基膦）乙基三乙氧基硅烷為混合硅源，在表面活性劑作用下共縮聚得到二苯基膦功能化的PPh2-PMO（Ph）材料。Fang Zhang等[23]利用一步蒸發(fā)誘導自組裝的方法合成了含有二苯基膦配體的雙功能化的PMOs材料。Bing Yan等[24]利用4-巰基苯甲酸（MCBA）、異氰酸丙基三乙氧基硅烷（TEPIC）、BTESE和鑭系元素（Tb3+，Eu3+）按照圖3的合成路線合成了MCBA-Si和Ln-MCBA-PMOs，該材料有望用于光電領域。

2 周期性介孔有機硅的應用研究最新進展

2.1 在重金屬及有機污染物吸附領域的應用研究

PMOs材料中均勻分布的有機基團及其無機骨架提供的良好的機械和水熱穩(wěn)定性，使其在廢水處理中具有廣闊的應用前景。Brian J. Melde等[1]合成了大孔徑的二乙基苯（DEB）橋聯(lián)結構的PMOs材料，其比表面積高達400 m2/g，孔徑高達4.5 nm，有望在有害混合物吸附中得到應用。Dongyuan Zhao等[11]采用BTSPDS和TEOS共縮聚，成功地在PMOs孔道表面修飾了二硫化物官能團，所得材料DS-PMOs比表面積約為580 m2/g，孔徑為6.3 nm，孔壁厚度達7.1 nm。該材料表現(xiàn)出極好的水熱穩(wěn)定性，對Hg2+有很好的吸附能力（約716 mg/g），有望用于除去廢水中重金屬離子。Chang-Sik Ha等[25]在酸性條件下利用TTPU作為三聚氰胺前驅(qū)體，TEOS為硅源和P123為模板劑合成了三聚氰胺改性的PMOs材料，該材料對Fe3+有很好的吸附能力。

2.2 在催化領域的應用研究

PMOs材料具有規(guī)則的孔道結構且表面可有機化修飾，尺寸可調(diào)，催化活性和選擇性高，易分離回收可多次循環(huán)利用等優(yōu)點，在多相催化反應中顯示了獨特的應用價值。Eun-Young Jeong等[4]在強酸溶液中加入四（羧基苯基）卟啉倍半硅氧烷（TCPPS）和幾種硅源在模板劑P123的作用下，采用溶膠-凝膠直接共縮聚法或快速微波輔助方法合成了可再生利用的卟啉橋聯(lián)的PMOs材料。該材料具有高的催化活性和選擇性，可用于光催化領域。Gao Qing （Max） Lu等[26]合成了以二氧化硅球體為核，PMOs為殼的具有均勻垂直介孔孔道的可調(diào)控和功能化的蛋殼型納米粒子（YSNs）反應器（見圖4）。采用注射和還原金屬前驅(qū)體的方法可以在核殼之間封閉有限的空隙中引入多種類型的金屬納米粒子（例如：Au，Pt和Pd），多種乙醇載體的選擇性氧化實驗可以說明這種體系結構的優(yōu)點。其中含有Pd的雜化PMOs反應器具有高的轉化率（可達100%）和超高的選擇性（可達99%），而且這種新材料有望在藥物和生物活性劑的運輸和控制釋放中得到應用。Fengxia Zhu等[27]合成了氨基橋聯(lián)結構的PMOs（NH-PMO-NS）催化劑，在Knoevenagel縮合反應和無溶劑Henry反應中，該材料比普通的氨基橋聯(lián)PMOs（NH-PMO-com）和使用接枝法合成的氨基功能化的MCM-41 （NH-MCM-NS）具有更高的反應活性和選擇性；更重要的是這種PMOs能夠循環(huán)反復利用。Jianlin Huang等[28]報道合成了2種含雙官能團結構的有機金屬橋聯(lián)PMOs材料，表示為Rh/Pd@PMO（Ph） 和 Fe/Cp*Rh@PMO（Et），在一步法連鎖反應中具有高的催化活性和選擇性，該催化劑回收簡單，能夠降低成本。Xiao Liu等[29]采用共縮聚的方法成功合成了骨架中含有手性聯(lián)萘酚的介孔材料，與金屬鈦配位后用于芳香醛的二乙基鋅加成反應，在甲苯中取得了高于均相催化劑的對映選擇性和催化活性。Ronghua Jin等[30]合成了手性PMOs，該材料在1，3-二羰基化合物邁克爾加成到硝基烯的反應中，表現(xiàn)出很強的催化活性和對映選擇性（轉化率超過92%）。

2.3 在光電材料領域的應用研究

目前已有研究者對PMOs的光學響應、熒光及電化學等方面的性質(zhì)進行了研究。Minoru Waki等[3]報道了將具有熒光效應的2，2-二吡啶（BPy）功能化修飾聯(lián)苯基橋聯(lián)的PMOs，結果表明BPy的引入提高了Bp-PMOs的光捕獲性能；Zn2+的加入能夠提高系統(tǒng)的熒光發(fā)射和激發(fā)光譜，這種材料可作為提高金屬離子熒光檢測的熒光化學傳感器載體。Yasutomo Goto等[31]采用蒸發(fā)誘導自組裝的方法合成了多種芳基橋聯(lián)結構的PMOs薄膜材料。Bp-PMOs薄膜具有高的吸收系數(shù)（87 000 cm-1）和高的量子產(chǎn)率（0.45），在熒光材料方面具有很大的潛力。Filipe M. Figueiredo等[32]采用圖5的合成路線分別合成了磺酸和膦酸功能化的PMOs材料，該材料具有高的質(zhì)子導電率，有望用于燃料電池質(zhì)子交換膜。該方法獲得的磺酸功能化的PMOs的電導率（0.3 S/m：100 ℃，相對濕度100%）比同類用接枝法獲得的材料大3個數(shù)量級。Min Guan等[33]報道使用表面低聚糖（TESE）修飾的熒光納米晶體硅自主裝合成了具有熒光效應的ncSi-PMO材料，雙官能結構賦予材料在光電子和生物醫(yī)學多方面的應用。

2.4 在生物醫(yī)藥領域的應用研究

PMOs材料作為藥物釋放的載體及酶固定化近年來受到了廣泛關注。Jeong Hun Shin等[14] 采用4，4-雙（三乙氧基硅基）聯(lián)苯，1，4，-雙（三乙氧基硅基）苯和雙[3-（三甲氧基硅基）丙基]胺作為前驅(qū)體合成了3種不同結構的PMOs材料，研究了該材料在不同條件下對不同氨基酸（甘氨酸、L-賴氨酸和異亮氨酸）的吸附性能。結果發(fā)現(xiàn)吸附性能很大程度上決定于PMOs的等電點和疏水性，該系統(tǒng)被應用于分離、藥物釋放系統(tǒng)和固相肽合成過程。Wei Na等[34]采用BTESE為前驅(qū)體，P123為模板，在酸性條件下利用GPTMS對PMOs的孔道表面進行了官能團的修飾。該材料在GPTMS含量高達10%時仍能保持介觀有序，環(huán)氧基團和二醇基為生物酶固定提供了共價鍵位，環(huán)氧官能團與氨基官能團的共價鍵作用使得功能化的PMOs比純PMOs更能有效穩(wěn)定地負載木瓜酶。其10%FPMOs對木瓜酶的固定能力達380 mg/g，酶活性達0.62U。Chang-Sik Ha等[35]采用共縮聚的方法合成了N，N-二亞脲基哌嗪橋聯(lián)的PDPMOs，該材料具有高的比表面積（663～316 m2/g）及均一的孔徑（7.7～5.4 nm），孔道中修飾的親水性尿素基團，賦予材料在藥物運輸及控制釋放方面的應用。

2.5 在其他新領域的應用研究

Babak Karimi等[2]合成了磺酸功能化的ph-PMOs和Et-PMOs 2種不同橋聯(lián)基的材料，該材料可以利用葵花油、菜籽油、玉米油及橄欖油，通過直接酯交換作用制備生物柴油。與眾所周知的SBA-15-PrSO3H相比，磺酸功能化的ph-PMOs具有更高的活性。Lili Huang等[36]在堿性條件下，以BTSE為硅源，C18TMACl為模板劑，通過調(diào)節(jié)NaOH和EtOH的濃度來控制合成了不同形貌和介孔結構的亞乙基橋聯(lián)結構的PMOs，在正相高效液相色譜中該材料對芳香烴混合物的分離表現(xiàn)出很好的滲透性、化學穩(wěn)定性和選擇性。筆者所在研究小組主要研究了PMOs納米粒子對聚合物的改性作用，采用BTESE和TEOS為硅源，F(xiàn)127為模板劑，通過調(diào)節(jié)硅源的比例，實現(xiàn)了大孔徑PMOs從立方（Fm3m）結構到有機硅空心小球的硅源誘導相轉變，并制備了不同類型的PMOs/PMMA納米復合材料，研究了不同類型的PMOs對復合材料機械性能、熱性能及介電性能的影響規(guī)律。結果表明PMOs的加入對復合材料的機械性能、熱性能及介電性能都有較好改善。

3 結語

經(jīng)過骨架或孔道表面修飾的PMOs材料，由于其分布在骨架和孔道內(nèi)的有機官能團的種類及所處空間環(huán)境的不同，表現(xiàn)出不同的物理化學特性，從而賦予材料不同的性能。骨架內(nèi)不同種類的有機基團為材料提供了嶄新的物理、化學以及特殊的生物性能，孔道表面的有機基團可調(diào)控性強，反應活性也要比骨架內(nèi)的有機基團高。所以孔道中有機官能團的修飾對材料結構性能的作用將是研究和討論的重點。目前研發(fā)的材料還不能完全滿足多種應用的要求，對修飾后材料的應用性能的研究還不夠深入，還不能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。為提高其應用性，首先應提高修飾官能團種類選擇的目的性，在此基礎上再優(yōu)化PMOs材料（改善水熱穩(wěn)定性、增強催化活性、機械強度及對孔結構和孔分布的精確控制）。在聚合物的改性方面，PMOs材料與其他硅基材料相比，由于其骨架中含有有機官能團，能與聚合物分子鏈形成化學鍵，故與聚合物相容性更好。

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