乳液聚合競(jìng)聚率測(cè)定技術(shù)進(jìn)展

蔡婷　艾照全　魯艷

摘要：將近年來(lái)測(cè)定共聚物的組成方法分為氣相色譜法、紅外色譜法、氫核磁共振法、元素分析法等4類。綜述了Fineman Ross（F-R）法、Kelen Tudos（K-T）法和Yezreielv Brokhina Roskin（YBR）法等3種計(jì)算單體競(jìng)聚率方法的優(yōu)缺點(diǎn)，展望了乳液聚合競(jìng)聚率研究技術(shù)的前景。

關(guān)鍵詞：F-R法；K-T法；YBR法；競(jìng)聚率

競(jìng)聚率作為共聚合的重要參數(shù)，它的準(zhǔn)確測(cè)定與正確求算能反映共聚合的真實(shí)規(guī)律，競(jìng)聚率是鏈?zhǔn)焦簿酆蠒r(shí)，以某一單體的結(jié)構(gòu)單元為末端的活性鏈分別與該單體及參與共聚的另一種單體的加成反應(yīng)的速度常數(shù)之比r。r>1表示自聚傾向比共聚大；r<1表示共聚傾向大于自聚；r=0表示不能自聚。競(jìng)聚率這個(gè)概念隨著加聚形式動(dòng)力學(xué)的延伸，在離子型加成共聚合反應(yīng)中也獲得廣泛應(yīng)用，并用以衡量共聚體系在共聚反應(yīng)時(shí)的合理性。這在逐漸進(jìn)入合成工藝的計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)時(shí)代尤為重要。本文從測(cè)定共聚物的組成方法和競(jìng)聚率計(jì)算方法2方面進(jìn)行綜述。

1 測(cè)定共聚物組成的方法

1.1 氣相色譜法

氣相色譜法適合于具有蒸氣壓的液體、氣體化合物的定性定量分析，也可用來(lái)研究聚合動(dòng)力學(xué)及競(jìng)聚率的測(cè)定。

Guyot等[1]首先應(yīng)用氣相色譜法來(lái)研究聚合過程，Jones Harmood 等[2，3]應(yīng)用氣相色譜法對(duì)St/MMA共聚體系（溶劑為甲苯），在不同轉(zhuǎn)化率下取樣分析，用積分組成方程求算競(jìng)聚率。R.Vander Meer 等[4]也用氣相色譜法， 以溶劑作內(nèi)標(biāo)進(jìn)行競(jìng)聚率的測(cè)定。用氣相色譜法測(cè)定競(jìng)聚率，可不必將共聚物分離，由測(cè)定剩余單體組成推算共聚物組成求算竟聚率。有2種不同結(jié)構(gòu)的單體對(duì)，大都能用氣相色譜法測(cè)定，還可用于氣態(tài)單體的共聚體系研究，具有普適性。

陸志豹等[5]以苯乙烯（St）和甲基丙烯酸正丁酯（BMA）共聚體系為例，在共聚單體敏感點(diǎn)組成附近做重復(fù)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行了40、60、80、100、120 ℃ 下的低轉(zhuǎn)化率的共聚合，用苯將共聚物稀釋成10 mL溶液在GC-801 型氣相色譜儀（上?？萍即髮W(xué)產(chǎn)）上分析測(cè)定共聚物的組成，由已知混合比的共聚單體作氣相色譜分析工作曲線，而后由測(cè)定剩余單體2組分的氣相色譜峰面積比，用工作曲線回歸即可求得剩余單體St/BMA 的組成比。

1.2 紅外色譜法

2種相同基團(tuán)在特定的不同聚合物中，基團(tuán)所處的化學(xué)環(huán)境不影響其吸光度之比，因此可用2種均聚物的共混物作二元共聚物的標(biāo)樣，由均聚物按一系列質(zhì)量比共混壓片進(jìn)行紅外分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。紅外光譜法測(cè)定共聚物的組成，具有簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)[6]。

哈潤(rùn)華等[7]合成了（2-甲基丙烯酰氧乙基）三甲基氯化銨-丙烯酰胺的反相微乳液，采用NIC OLET 5DX FT-IR 紅外光譜測(cè)定共聚物組成，用不同配比的2種均聚物的混合物做標(biāo)樣，用紅外法測(cè)定特征峰面積A，其中?；逶? 726 cm-1，酰胺基峰在1 650 cm-1，共聚后分別移至1 711 cm-1和1 665 cm-1，經(jīng)線性回歸得到工作曲線。

在丙烯腈二元共聚競(jìng)聚率的諸多測(cè)定方法中，王雅珍等[8]選用紅外光譜法測(cè)定共聚物組成，填補(bǔ)了AN/F共聚體系競(jìng)聚率測(cè)定的空白。針對(duì)丙烯腈（AN）和丙烯酸氨基酯（F）二元溶液共聚合體系，采用傅立葉變換紅外光譜儀（Spectum one型），借助紅外光譜的特征峰吸光度比，測(cè)定其共聚物組成。選取-CN基和-CO-基分別表征AN和F，紅外光譜定量依據(jù)是朗伯-比耳定律，吸光度比即為峰高比。選擇不同質(zhì)量比的AN均聚物m g、F均聚物n g，以KBr為固體溶劑共混壓片。所得壓片進(jìn)行傅立葉紅外掃描得到一系列譜圖，讀取-CN基和-CO-基吸收峰高度，繪制Al/A2-m/n標(biāo)準(zhǔn)曲線。

毛程等[9]在NaCl溶液中采用自由基聚合制備了同時(shí)含正負(fù)離子基團(tuán)的磺基甜菜堿型兩性離子共聚物P（AM-DMAPAAS）即丙烯酰胺丙基二甲基丙磺酸銨鹽（DMAPAAS）與丙烯酰胺（AM）共聚物，將制得的聚合物粉末壓制成膜，用Bruker-Tensor 27型傅立葉變換紅外光譜儀（溴化鉀壓片）測(cè)定其紅外光譜。

謝小莉等[10]合成了乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己內(nèi)酰胺均聚物及其共聚物。用FT-IR測(cè)定了不同比例的聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基己內(nèi)酰胺共混物中2種單體含量比，建立了標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。準(zhǔn)確配制70 unit mmol/L PVP二氯甲烷溶液和70 unit mmol/L PVCl 二氯甲烷溶液作為母液，再配制不同比例的PVP/PVCl混合物溶液，共聚物同樣用二氯甲烷配成溶液。干燥的溴化鉀研磨壓片。再將配好的各溶液滴在溴化鉀片上涂膜，烘干后用Bruker Vector 33型FT-IR進(jìn)行紅外測(cè)定，400～4 000 cm范圍攝譜，掃描32次。通過共聚物紅外光譜中2波數(shù)處的相對(duì)峰強(qiáng)求出共聚物中VP和VCL的相對(duì)含量。

安靜等[11]以苯乙烯/丙烯酸丁酯（St/BA）為共聚單體進(jìn)行了微乳液聚合，采用FTS-135傅立葉紅外光譜儀測(cè)定不同單體配比共聚物的化學(xué)組成，利用YBR法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算St/BA微乳液共聚反應(yīng)中共聚單體的競(jìng)聚率。從不同配比的聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯混合物的紅外光譜，測(cè)得苯環(huán)上的C-H鍵特征吸收峰（波數(shù)在695 cm-1）面積A1，和酯基特征吸收峰（波數(shù)在1 737 cm-1）面積A2。以苯乙烯結(jié)構(gòu)單元占混合物中所有結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)、以特征峰面積比A1為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。經(jīng)擬合處理，可得到如下關(guān)系：y=0.04928+0.01819x+2.114x2。

1.3 氫核磁共振法

1H-NMR測(cè)定在不同投料比下的溶液光共聚體系的共聚物組成，氫核磁共振法測(cè)定競(jìng)聚率精確度較高。周海駿等[12]以過硫酸銨為氧化劑，在1.0 mol/L的HCl水溶液中進(jìn)行了N-乙基苯胺（EA）與苯胺（AN）的共聚反應(yīng)，制備具有較好加工性能的聚合物。共聚物的1H-NMR譜用BrukerDMX-500核磁共振波譜儀測(cè)定，掃描頻率500.13 MHz，以DMSO-d6作為測(cè)試溶劑。共聚物中2種組分的含量通過峰的積分面積來(lái)計(jì)算。共聚物的組成結(jié)構(gòu)見式（1）。

根據(jù)各特征峰的面積可以計(jì)算共聚物中2種單體單元的實(shí)際含量。共聚物中的EA含量（FEA）為：

從而可以得到不同投料比的共聚物中2種結(jié)構(gòu)單元的比例。

張婷等[13]在紫外光輻照下，采用溶液聚合獲得了4-丙烯酰氧基 -1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇酯（APMP）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的共聚物，用1H-NMR測(cè)定了單體物質(zhì)的量比分別為10/90、30/70、50/50、70/30、90/10時(shí)的聚合物結(jié)構(gòu)，見式（2）。用Unity 500 NMR核磁共振波譜儀（美國(guó)Varian公司），在室溫、500 MHz場(chǎng)強(qiáng)下測(cè)APMP/MMA共聚物的1H-NMR譜，溶劑為氘代氯仿；

設(shè)共聚物中每個(gè)質(zhì)子H的吸收面積為a，-OCH3上質(zhì)子H的吸收面積為A，除-OCH3以外的所有質(zhì)子H的吸收面積為R。-OCH3上質(zhì)子H 的個(gè)數(shù)為A/a，每個(gè)-OCH3含3個(gè)H，則-OCH3個(gè)數(shù)為A/3，每個(gè)MMA單元只含一個(gè)-OCH3，且-OCH3全部屬于MMA單元，因此，MMA單元個(gè)數(shù)為 A/3a。每個(gè)MMA單元主鏈上含有5個(gè)H，主鏈上MMA單元所含H占面積為5A/3，則APMP單元所有H吸收面積為（R-5A/3），每個(gè)APMP單元含有23個(gè)H，因此APMP單元數(shù)為（R-5A/3）/23a。共聚物中APMP單元和MMA單元的組成比d[M1]/d[M2]為： d[M1]/d[M2]=（3R-5A）/23A。

任蘋等[14]在-80 ℃以下，以2-氯-2，4，4-三甲基戊烷（TMPCl）/四氯化鈦（TiCl4）/2，6-二叔丁基吡啶（DtBP）為引發(fā)體系，氯甲烷（CH3Cl）/環(huán)己烷（Chx）（體積比為50/50）為溶劑進(jìn)行異丁烯（IB）與對(duì)甲基苯乙烯的正離子共聚。用1H-NMR方法測(cè)定共聚物組成。1H-NMR在Bruker Vance 400 MHZ型核磁共振儀上測(cè)試。共聚物中2種組分的含量通過峰的積分面積來(lái)計(jì)算，共聚物的組成結(jié)構(gòu)見式（3）。

根據(jù)各特征峰的面積可以計(jì)算共聚物中2種單體單元的實(shí)際含量。其中IB的含量為：FIB= ，式中：A為異丁烯上2個(gè)-CH3質(zhì)子的吸收峰面積，B為對(duì)甲基苯乙烯上苯環(huán)上質(zhì)子的吸收峰面積。

1.4 元素分析法

聚合物分析除了用紅外、核磁、色譜等方法外，元素分析法也可以測(cè)量共聚物的元素含量，并對(duì)共聚物的性質(zhì)進(jìn)行研究。元素分析不僅對(duì)合成具有指導(dǎo)意義，而且適用于各種材料上涂層的定量分析。

張晨等[15]利用元素分析技術(shù)測(cè)定濃乳液快速聚合方法制備的丙烯腈/丙烯酸丁酯（AN/BA）共聚物的組成。元素分析儀：CARLO ERBA 1106 型，意大利生產(chǎn)。根據(jù)元素分析測(cè)定的共聚產(chǎn)物中N元素的含量，計(jì)算共聚物中AN單元的含量。王國(guó)強(qiáng)等[16]用過硫酸鉀作引發(fā)劑，在微乳液中進(jìn)行了N-馬來(lái)酸-L-丙氨酸（AMI）與苯乙烯（st）共聚合，合成出了具有光學(xué)活性的共聚物。用日本產(chǎn)MF-3 元素分析儀測(cè)定共聚物組成。王正輝等[17]用氧化還原引發(fā)劑在低溫下制備了丙烯腈/丙烯酸乙酯乳液，用Vario EL Elementar 元素分析儀測(cè)定聚合物中的元素含量。

對(duì)于同一對(duì)單體來(lái)說(shuō)，使用不同的方法，測(cè)試結(jié)果相差比較大，因此，應(yīng)盡可能使用多種測(cè)試方法來(lái)驗(yàn)證測(cè)試結(jié)果，以便于競(jìng)聚率的計(jì)算。

2 計(jì)算競(jìng)聚率的方法

計(jì)算單體競(jìng)聚率方法主要有Fineman Ross（F-R）法[18，19]、Kelen Tudos（K-T）法[20，21]和Yezreielv Brokhina Roskin（YBR）法[22]等3種。以微分法為基礎(chǔ)的F-R法優(yōu)點(diǎn)是計(jì)算比較簡(jiǎn)單，易于理解，但有不對(duì)稱性的缺點(diǎn)。K-T法是在F-R法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，為了克服方程式?jīng)]有對(duì)稱性，而把單體1和單體2倒置設(shè)定后，計(jì)算結(jié)果不太準(zhǔn)確。YBR方法是從Mayo-Lewis共聚方程式出發(fā)，經(jīng)過一系列數(shù)學(xué)處理，得到的計(jì)算公式，目的也是為了克服F-R法沒有對(duì)稱性的缺點(diǎn)。

2.1 F-R法

Fineman-Ross方程為：

y=x（r1 x+1）/r2+x （4）

式中：x為初始的單體1與單體2的物質(zhì)的量比，y為共聚物中的單體1與單體2物質(zhì)的量比，r1為單體1的競(jìng)聚率，r2為單體2的競(jìng)聚率。

將式（4）變成線性方程：

G= r1F-r2 式中：G=x（y-1）/y，F(xiàn)=x2/y，

當(dāng)x′ =1/x′，y′=1/y時(shí)，式（4）中變成 y′=x′（r2′x′+1）/（r1′+1）

G′=r2′-r1′ 式中：G′=x′（1-y′）/y′，F(xiàn)′=x′2/y′

王正輝等[17]用元素分析的手段研究了一系列AN/EA 單體配比在低轉(zhuǎn)化率（<5%）下得到的聚合物中的元素含量，以此為根據(jù)求得聚合物中單體單元的物質(zhì)的量比，再有F-R法（即直線截距法）的關(guān)系。張萬(wàn)忠等[23]合成了二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）-丙烯酰胺（ AM） 共聚物，根據(jù)共聚物組成物質(zhì)的量比微分方程，令ρ= dcAM/dcDMDAAC，R = cAM/dcDMDAAC，重排得（ρ-1）/R=γAM-γDMDAACρ/R2，即（ρ-1）/R與ρ/R2呈線性關(guān)系，由直線的斜率和截距可求2共聚單體的競(jìng)聚率γAM、γDMDAAC。

用Fineman-Ross 法計(jì)算單體的競(jìng)聚率，因F-R方程式中沒有對(duì)稱性，當(dāng)把單體1，2倒置假定后，再計(jì)算所得競(jìng)聚率與原計(jì)算值有較大區(qū)別，使得計(jì)算結(jié)果有很大隨意性。這是F-R法的主要缺點(diǎn)。

2.2 K-T法

K-T法是在F-R法基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展了作圖法求得競(jìng)聚率的方法。

Kelen-Tudos方程[24～29]為：η=（r1+ r2α）ζ- r2α

式中 η=G/（α+F），ζ=F/（α+F）；

G= ，F(xiàn)=X2/Y，α=（Fmax· Fmin）1/2；

X=M1/M2，Y=dM1/dM2。

將起始單體摩爾數(shù)M1和M2，共聚物中各單體鏈節(jié)摩爾數(shù)dM1和dM2代入求得各參數(shù)后，以ζ對(duì)η作圖得一直線，從截距和斜率求出r1和r2。

劉立華等[30]以過硫酸銨為引發(fā)劑，在水溶液體系中二乙基二烯丙基氯化銨（DEDAAC）分別與丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）和丙烯酸鈉（AANa）進(jìn)行自由基共聚合。采用K-T方法求得相應(yīng)共聚物體系的單體競(jìng)聚率。袁來(lái)深等[31]以甲苯為溶劑和偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，采用Kelen-Tudos正序和逆序法研究3-異丙烯基-α，α′-二甲基芐基-異氰酸酯（TMI）和苯乙烯（St）溶液共聚合的競(jìng)聚率，減少線性化造成的誤差。

2.3 YBR法

YBR法得到如下式子：

將式（5）按最小二乘法處理可改寫為r1A1 -r2n=C1，-r1n+ r2A2=C2，

r1= ；r2=

式中，x為初始的單體1與單體2的物質(zhì)的量比；y為共聚物中的單體1與單體2物質(zhì)的量比；r1為單體1的競(jìng)聚率；r2為單體2的競(jìng)聚率；A1= ；A2= ；C1=

；C2= ；n為實(shí)驗(yàn)點(diǎn)。

趙亮等[32]將（2-甲基丙烯酰氧乙基）三甲基氯化銨（ DMMC）與丙烯酰胺（AM）在聚乙二醇（PEG）水溶液中進(jìn)行雙水相共聚合（ATPC），并與DMMC/AM 均相水溶液共聚合（HASC）進(jìn)行比較。在HASC中采用非線性最小二乘法得到DMMC/PAM共聚競(jìng)聚率為： r1=1.77，r2=0.32，競(jìng)聚率是2個(gè)參數(shù)，它們的估計(jì)值是彼此相關(guān)的隨機(jī)變量， 不能用通常求單個(gè)參數(shù)置信區(qū)間的方法，而應(yīng)用聯(lián)合置信區(qū)域。有了置信區(qū)域后，可以在相同置信水平下比較不同實(shí)驗(yàn)的誤差大小，以期反應(yīng)所測(cè)得的競(jìng)聚率的精確程度。

F-R法、K-T法、YBR法各有優(yōu)缺點(diǎn)，為了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，最好3種方法都進(jìn)行計(jì)算，最后將結(jié)果進(jìn)行比較。

3 展望

對(duì)于同一對(duì)單體所采用的測(cè)定共聚物組成的方法不同或計(jì)算方法不同，得到的結(jié)果千差萬(wàn)別，因此，同時(shí)采用不同的分析測(cè)定方法和計(jì)算方法來(lái)驗(yàn)證結(jié)果的可靠性和科學(xué)性是很有必要的；大多數(shù)文獻(xiàn)的競(jìng)聚率一般都是在較低溫度下獲得的，然而實(shí)際生產(chǎn)常多在較高溫度下進(jìn)行，因此，測(cè)定高溫下的競(jìng)聚率更具有理論及實(shí)際應(yīng)用意義。

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