我國(guó)氯化聚乙烯的研究進(jìn)展

杜新勝　張榮

摘要：綜述了近年來我國(guó)氯化聚乙烯（CPE）的技術(shù)進(jìn)展及改性研究，介紹了氯化聚乙烯的生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場(chǎng)需求，指出了我國(guó)氯化聚乙烯的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：氯化聚乙烯（CPE）；市場(chǎng)需求； 改性

中圖分類號(hào)：TQ333.92 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2013）08 -0071-04

1 前言

氯化聚乙烯（CPE）由高密度聚乙烯（HDPE）經(jīng)氯化取代反應(yīng)后制得。具有良好的耐候、耐老化、耐化學(xué)藥品、耐臭氧、阻燃等特性，可與各種塑料、橡膠相容，填充性能優(yōu)良。根據(jù)產(chǎn)品性能不同，CPE可廣泛應(yīng)用在塑鋼門窗、電線電纜、汽車部件等領(lǐng)域，需求量逐年上漲，特別是作為塑鋼門窗的原料更是供不應(yīng)求[1]。

2 我國(guó)氯化聚乙烯技術(shù)發(fā)展

我國(guó)自20世紀(jì)60年代開始對(duì)CPE的生產(chǎn)工藝進(jìn)行研究，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，形成了固相法、溶劑法和水相懸浮法3種主要生產(chǎn)工藝，其中以水相懸浮法為主，只有少數(shù)幾個(gè)廠采用鹽酸相懸浮法，而固相法生產(chǎn)裝置的規(guī)模均很小。水相懸浮法主要是國(guó)內(nèi)研發(fā)的技術(shù)，也有少數(shù)廠家引進(jìn)美國(guó)陶氏化學(xué)技術(shù)。鹽酸相懸浮法除濰坊亞星公司引進(jìn)德國(guó)斯特公司技術(shù)外，杭州電化集團(tuán)有限公司、內(nèi)蒙古達(dá)康公司均采用安徽省化工研究院技術(shù)。

2.1 溶劑法

溶劑法是工業(yè)上生產(chǎn)CPE的最早、最成熟的方法。該方法使用的溶劑對(duì)人體有害，對(duì)大氣臭氧層破壞嚴(yán)重；溶劑回收和產(chǎn)品后處理工藝繁雜，設(shè)備費(fèi)用高；產(chǎn)品中溶劑殘留量較大，生產(chǎn)效率較低，不適合規(guī)模生產(chǎn)，近幾年這種方法已經(jīng)逐漸淘汰。

2.2 固相法

固相法是用氯氣或氯氣和氮?dú)獾幕旌蠚庾鳛槁然瘎?duì)固體高密度聚乙烯進(jìn)行氯化，用季銨鹽類作為防靜電劑，首先在高于110 ℃進(jìn)行氯化反應(yīng)，然后在110～140 ℃繼續(xù)氯化到要求的氯含量。固相氯化法已經(jīng)成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外的研究方向。該工藝又可分為攪拌床和流化床2種生產(chǎn)工藝。

2.3 懸浮法

根據(jù)所用介質(zhì)不同懸浮氯化法又可分為水相懸浮氯化法和鹽酸相懸浮氯化法2種。水相懸浮法是將聚乙烯（高密度聚乙烯）粉末懸浮分散于去離子水中，加入溶脹劑、防粘劑、分散劑、引發(fā)劑、消泡劑、防靜電劑等助劑，在攪拌下加壓通入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)，當(dāng)達(dá)到所需要的氯含量后，進(jìn)行水洗、中和，脫水，干燥得氯化聚乙烯產(chǎn)品。水相懸浮法是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)CPE的主要方法。鹽酸相懸浮氯化法是水相懸浮氯化法的改進(jìn)方法。該法省去了水洗和堿洗2道工序，簡(jiǎn)化了工藝，是目前世界上CPE生產(chǎn)最先進(jìn)的工藝。

專利[2]CN101463104公開了一種生產(chǎn)高CPE的方法，是以高分子聚合物為原料，在鹽酸溶液中懸浮氯化反應(yīng)，為將表面活性劑、乳化劑和隔離劑加入鹽酸溶液中混合，并加入聚乙烯以及引發(fā)劑制得懸浮體系，然后將上述懸浮體系升溫，同時(shí)通入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)的方式來生產(chǎn)高CPE。

專利[3]CN101704911A公開了一種生產(chǎn)高CPE的方法，將水、聚乙烯和助劑加入反應(yīng)釜中，混合成懸浮液，然后將懸浮液升溫，再通入氯氣經(jīng)3段反應(yīng)來生產(chǎn)高CPE。采用本發(fā)明技術(shù)方案生產(chǎn)出的高CPE質(zhì)量穩(wěn)定、環(huán)保、工藝易于控制。

專利[4]CN102260361A公布了一種鹽酸懸浮氯化法。以聚乙烯為原料，將其投入已裝入18%～25%的鹽酸、表面活性劑、引發(fā)劑和分散劑的氯化反應(yīng)裝置中，攪拌升溫至70 ℃以上，在一定壓力下，通入氯氣。當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到120 ℃，壓力超過0.4 MPa時(shí)，開啟冷卻器，水蒸氣進(jìn)入冷卻器被冷凝成液體，氣態(tài)氯化氫和液態(tài)鹽酸經(jīng)氣液分離器分離后分別排出。當(dāng)通氯氣結(jié)束后，向反應(yīng)器夾套通入冷卻水，使物料降溫至80 ℃以下，經(jīng)固液分離得到的固體物料用水洗滌，干燥后即為CPE產(chǎn)品。

專利[5]CN1244537以水相浸滲法制備CPE，按需將粉狀聚乙烯、分散劑、添加劑與水加入裝有攪拌器的氯化反應(yīng)器中攪拌、混合、配制成漿料。加熱、抽真空、穩(wěn)壓、加入氯氣、增壓、浸滲25～35 min，再通入氯氣、加熱、攪拌、反應(yīng)得到氯化聚乙烯的母液。經(jīng)酸水分離、中和、水洗、脫水、干燥后得到CPE。在保持原有物化特性的基礎(chǔ)上，降低了產(chǎn)品成本。

3 市場(chǎng)需求及國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀

3.1 市場(chǎng)需求

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前全世界從事CPE技術(shù)開發(fā)和研究的機(jī)構(gòu)達(dá)120多家。我國(guó)目前氯化聚乙烯的生產(chǎn)廠家有60多家，總生產(chǎn)能力近30 萬t/a，見表1。濰坊亞星化學(xué)擁有世界最先進(jìn)的氯化聚乙烯專項(xiàng)技術(shù)，生產(chǎn)能力達(dá)到11 萬t/a，生產(chǎn)規(guī)模居世界首位。

3.2 國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀

國(guó)外CPE專用原料生產(chǎn)國(guó)主要有美國(guó)、德國(guó)、英國(guó)和韓國(guó)。

國(guó)內(nèi)CPE專用原料主要生產(chǎn)廠家有中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司和揚(yáng)子石化。第1代塑改型CPE專用料L0555P和橡膠型氯化聚乙烯專用料L2053P是與濰坊亞星公司合作開發(fā)的產(chǎn)品。揚(yáng)子石化開發(fā)的氯化聚乙烯用YEC-5515T專用料目前剛實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，加上在2007年首次開發(fā)出的YEC-5505TCPE專用料，目前該公司已初步形成了CPE專用料系列牌號(hào)的生產(chǎn)能力。從目前國(guó)內(nèi)CPE生產(chǎn)現(xiàn)狀上看，塑改型CPE專用料在一定程度上可以滿足下游產(chǎn)品需要，但從氯化聚乙烯行業(yè)發(fā)展上看，電纜、膠管、涂料和ABS改性等用途的氯化聚乙烯開發(fā)明顯不足，其中一個(gè)重要的原因是這些應(yīng)用領(lǐng)域CPE的專用原料開發(fā)不足，必須不斷開發(fā)新的專用原料。

4 氯化聚乙烯改性研究

CPE問世起初主要用作聚氯乙烯（PVC）的耐候、抗沖改性劑，但隨著有些國(guó)家逐步禁用含氯產(chǎn)品，CPE世界年需求量增長(zhǎng)不大。然而，隨著CPE的用途與作用不斷地拓寬和升級(jí)，CPE作為特種合成橡膠，在北美和韓國(guó)市場(chǎng)，成功地取代了氯磺化聚乙烯、氯丁橡膠等產(chǎn)品，在電線電纜、汽車部件方面的應(yīng)用呈逐年上升態(tài)勢(shì)。CPE與其他高分子材料共混或接枝共聚開發(fā)新型工程塑料合金已成為研究的熱點(diǎn)之一[6～13]。

專利[14]CN101280030公開了一種PVC沖擊改性劑CPE的制備方法。其主要技術(shù)特征為：在攪拌下向加水的氯化釜中加入分散劑、乳化劑、引發(fā)劑和粉狀高密度聚乙烯樹脂后，加熱升溫并在不同溫度段分3次通氯進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)完后將反應(yīng)釜內(nèi)形成的被包裹的HCl排出；并通過熱水反復(fù)洗滌、離心脫水和干燥后加入硬酯酸鈣、碳酸鈣和碳酸鑭，經(jīng)過攪拌、混批和過篩即得成品。

專利[15]CN101392085的生產(chǎn)工藝包括以下步驟：①將密煉機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)到40 r/min；②往煉爐里投入氯磺化聚乙烯混煉，時(shí)間為1 min；③再往煉爐里投入炭黑、碳酸鈣、芳烴、二辛脂混煉，時(shí)間為2～3 min；④等溫度上升至140 ℃，密煉4～5 min后卸出膠料；⑤過濾后呈片狀，待膠料冷卻后，在捏煉機(jī)里加入硫化劑；⑥在開煉機(jī)里上輥聚縮，使膠料的厚度小于1 mm后出條；⑦冷卻。用此CPE生產(chǎn)成品膠管質(zhì)量好、成本低。

邱敦瑞[16]等通過熔體流動(dòng)速率儀、梯度密度計(jì)、差示掃描量熱儀、凝膠滲透色譜儀、物理吸附分析儀、粒度分析儀、掃描電鏡等分析了橡改型CPE專用高密度聚乙烯（HDPE）樹脂的基本物理性能、熱性能、結(jié)構(gòu)、表面形貌等。結(jié)果表明，橡改型CPE專用HDPE樹脂具有低蠟含量、中等重均相對(duì)分子質(zhì)量、較窄相對(duì)分子質(zhì)量分布、高熔點(diǎn)、高結(jié)晶度等特點(diǎn)；具有較大的比表面積，細(xì)粉和粗顆粒含量較低，表面呈微孔結(jié)構(gòu)；國(guó)產(chǎn)料具有更大的平均粒徑、孔容。

李朋朋[17]等剖析了3種市場(chǎng)上常見專用料的摩爾質(zhì)量及其分布、結(jié)晶性能、低聚物含量、粒徑分布、比表面積、微觀結(jié)構(gòu)。提出CPE專用料應(yīng)該具有中等摩爾質(zhì)量、窄摩爾質(zhì)量分布及較好的結(jié)晶性能。為保證高的氯化效率，專用料還應(yīng)具有窄的粒徑分布、較低的低聚物含量、較大的比表面積和孔容。同時(shí)通過旋轉(zhuǎn)流變儀用溫度掃描的方式研究了專用料流變性能的溫度依賴性。小于220 ℃ 時(shí)，隨溫度升高，3種專用料的黏度減小，損耗角增大；在220～230 ℃之間，3種專用料都發(fā)生了一定程度交聯(lián)，表現(xiàn)為黏度增大，損耗角減小。

5 結(jié)語(yǔ)

目前我國(guó)已經(jīng)成為CPE第一生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)，但與國(guó)外相比，CPE產(chǎn)業(yè)在生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品研發(fā)、市場(chǎng)使用等多個(gè)環(huán)節(jié)還存在明顯差距。在原料方面，生產(chǎn)CPE的原料HDPE來源渠道少、數(shù)量有限；在質(zhì)量和數(shù)量上，國(guó)產(chǎn)專用料不能很好地滿足要求。因此CPE應(yīng)由傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域向高附加值、高技術(shù)含量的特殊應(yīng)用領(lǐng)域方向發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

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