納米SiO₂表面處理及其對聚硫密封劑性能的影響

摘要：用硅烷偶聯(lián)劑KH-590對納米二氧化硅表面進行改性?？疾榱伺悸?lián)劑用量、改性溫度及時間對改性效果的影響。確定最佳改性條件為：硅烷偶聯(lián)劑KH-590質(zhì)量分數(shù)為5%，反應溫度70 ℃，反應時間4 h。并將改性后納米二氧化硅用于聚硫密封劑中，提高了聚硫密封劑的耐老化和粘接性能。

關(guān)鍵詞：納米二氧化硅；硅烷偶聯(lián)劑；表面改性；聚硫密封劑

納米二氧化硅是目前世界上大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)量最高的一種納米粉體材料[1]。它是一種無定型白色粉末，具有高韌性、耐高溫、耐腐蝕和耐磨等特點，特殊的微粒表面層結(jié)構(gòu)和電子能級結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了普通粒子所不具有的量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子效應，因而使得納米二氧化硅在橡膠、塑料、粘合劑、涂料和功能材料等領(lǐng)域中得到廣泛應用，具有巨大的商業(yè)價值[2，3]。但納米二氧化硅因其粒度小、表面活性高、穩(wěn)定性差，使得顆粒之間極易團聚[4]，同時其表面存在大量親水基團（-OH），在有機介質(zhì)中不易濕潤分散，使得粒子與聚合物介質(zhì)粘結(jié)狀況不穩(wěn)定，容易發(fā)生相分離，造成界面缺陷[5]。因此需要對納米二氧化硅進行表面處理。

聚硫密封劑是以巰基封端液體聚硫橡膠為基料的密封材料，具有優(yōu)良的油密、氣密、水密性，以及耐大氣老化和耐酸堿介質(zhì)的能力，被廣泛地用于航空航天領(lǐng)域 [6]。本文采用硅烷偶聯(lián)劑KH-590（γ-巰丙基三甲氧基硅烷）與納米二氧化硅表面羥基反應，在其表面引入巰基基團，該基團在硫化劑作用下能與聚硫橡膠分子端基縮合，形成有機/無機納米復合材料。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

納米二氧化硅，德固賽；硅烷偶聯(lián)劑，南京曙光化工廠；聚硫密封劑，北京航空材料研究院；無水乙醇，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

T2000E型電子拉力機，北京友深試驗設備廠；S100三輥研磨機，上海第一化工機械廠；超聲波清洗器，KQ-600E，昆山市超聲儀器有限公司；高溫試驗箱，重慶銀河試驗儀器有限公司。

1.3 實驗過程

將納米二氧化硅放入干燥烘箱中在100 ℃下干燥24 h，取適量干燥納米二氧化硅放入三口燒瓶中，將質(zhì)量比為1∶1的無水乙醇與去離子水混合溶液加入三口燒瓶中，在超聲波清洗器中超聲分散1 h，加入不同用量KH-590硅烷偶聯(lián)劑，在不同水浴溫度下加熱并攪拌，反應一段時間后，冷卻抽濾，用無水乙醇反復洗滌并干燥備用。

將改性納米二氧化硅加入聚硫密封劑配方中，制成聚硫密封劑。將制得聚硫密封劑按HB 5246和HB 5249制備標準拉伸試片和180°剝離試片，試片失粘后經(jīng)70 ℃/24 h硫化。

1.4 性能測試

將硫化后試片，在常溫下按照GB/T 528測試拉伸強度和斷裂伸長率；

將硫化后試片，分別按HB 5247和HB 5272進行熱空氣老化和耐3號噴氣燃料老化試驗；然后按照GB/T 528測試拉伸強度和斷裂伸長率；

按照HB 5249對經(jīng)過3號噴氣燃料試驗或耐鹽水試驗后試片進行180°剝離強度測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 偶聯(lián)劑用量對改性效果影響

為觀察偶聯(lián)劑用量對改性效果的影響，將不同硅烷偶聯(lián)劑加入量（分別為二氧化硅質(zhì)量分數(shù)的1%、2%、3%、5%、7%、9%）改性后的納米二氧化硅加入密封劑配方中，對制得密封劑的拉伸性能進行測試，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，通過對二氧化硅進行表面改性，對提高密封劑的拉伸強度有明顯效果。當偶聯(lián)劑加入量較低時，偶聯(lián)劑分子可與二氧化硅表面羥基充分反應，隨著偶聯(lián)劑用量的增加，拉伸強度越高；當偶聯(lián)劑增加至一定量時，密封劑拉伸強度下降，原因是：硅烷偶聯(lián)劑在顆粒表面除了形成單分子層外，還有部分因沉積而形成的物理吸附層，消弱了偶聯(lián)劑的鍵橋作用 [7]。加入質(zhì)量分數(shù)為5%的偶聯(lián)劑對納米二氧化硅改性較為適宜。

2.2 反應溫度的確定

圖2為在不同反應溫度下改性二氧化硅對密封劑拉伸強度的影響。由圖2可知，當反應溫度低于70 ℃時，拉伸強度隨反應溫度上升而提高，這是由于溫度升高，加劇了分子間的熱運動，使分子間碰撞的幾率增加，從而改善了改性效果；當溫度繼續(xù)升高，拉伸強度出現(xiàn)一定程度下降，這是由于過高的溫度使二氧化硅表面羥基發(fā)生自縮合，同時未反應的硅烷、硅醇發(fā)生交聯(lián)，使改性效果降低。因此，確定反應溫度為70 ℃。

2.3 反應時間的確定

確定偶聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)為5%，反應溫度為70 ℃，在不同的反應時間下對納米二氧化硅改性，制得的密封劑性能如圖3所示。

由圖3可知，隨著反應時間延長，制得樣品拉伸強度逐漸增加，當反應時間達到4 h以后，拉伸強度不再增加。這是由于在反應初期，隨著時間的延長使活性基團與表面羥基的反應更充分，當反應時間達到4 h以后，反應逐漸達到平衡。因此，確定改性時間為4 h。

2.4 改性納米二氧化硅對聚硫密封劑性能的影響

以質(zhì)量分數(shù)為5%的硅烷偶聯(lián)劑，反應溫度為70 ℃，反應時間為4 h改性的納米二氧化硅配制聚硫密封膠，性能測試結(jié)果見表1、表2。

由表1、表2可以看出，在密封劑配方中加入適量納米二氧化硅，對密封劑的耐老化及粘接性能有很大程度的提高。而改性后納米二氧化硅對密封劑補強效果更好。這是因為通過對二氧化硅的表面處理，一方面降低了粉體表面的親水性，有利于粉體粒子在聚合物內(nèi)的均勻分散；另一方面，在二氧化硅表面引入巰基基團，與聚硫密封劑中的巰基在硫化過程中發(fā)生縮合，形成有機/無機納米復合結(jié)構(gòu)，進一步提升了補強效果。

3 結(jié)論

1）通過考查改性后納米二氧化硅對密封劑拉伸性能的影響，確定最佳的改性條件。選取質(zhì)量分數(shù)為5%的硅烷偶聯(lián)劑KH-590，反應溫度控制在70 ℃，反應時間為4 h，在此條件下處理過的納米二氧化硅對密封劑拉伸性能有較好的補強效果。

2）以結(jié)論1中條件對納米二氧化硅進行表面處理，并比較改性前后以及未添加納米二氧化硅對聚硫密封劑性能的影響，結(jié)果表明，納米二氧化硅的加入對聚硫密封劑的耐老化性能和粘接性能有明顯地提高，并且通過對納米二氧化硅的表面改性可以達到更好的補強效果。

參考文獻

[1]禹坤.納米二氧化硅的生產(chǎn)及應用現(xiàn)狀[J].現(xiàn)代技術(shù)陶瓷，2005（4）：28-31.

[2]Sangermano M，Malucelli G，Amerio E，et al.Photopolymerization of epoxy coatings containing silica nanoparticles[J].Progress in Organic Coatings，2005（54）：134-138.

[3]Jesionowski T，Krysztafkiewicz A.Influence of silane coupling agents on surface properties of precipitated silicas[J].Applied Surface Science，2001（172）：18-32.

[4]Jesionowski T，Zurawska J，Krysztafkiewicz A，et al.Physicochemical and morphological properties of hydrated silicas precipitated following alkoxysilane surface modification[J].Applied Surface Science，2003（205）：212-224.

[5]柳建宏，于杰，何敏，等.KH570用量對納米SiO2接枝改性的影響[J].膠體與聚合物，2010（1）：19-21.

[6]楊亞飛，索軍營，章諫正，等.偶聯(lián)劑對改性聚硫密封劑粘接性能的影響[J].粘接，2011（3）：65-67.

[7]袁清峰，高延敏，呂偉剛.KH-550改性納米SiO2對環(huán)氧膠黏劑性能的影響[J].化學與黏合，2009，3（31）：26-28.