表面活性劑對油溶性降黏劑降黏效果的影響及作用機(jī)制

崔 敏，李 傳，文 萍，鄧文安

(1.中國石油大學(xué) 理學(xué)院，山東青島266580;2.中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實驗室，山東青島266580)

稠油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和石蠟含量較高，流動性差，開采和集輸難度大［1-3］。海上稠油和低含水稠油的開采及管輸需要油溶性降黏劑。油溶性降黏劑的研究以改進(jìn)的降凝劑應(yīng)用于高凝、高黏原油輸送為主［4-7］，通過添加表面活性劑的方法可以提高油溶性降黏劑的降黏率［8-12］，該方法操作簡單，效果明顯。然而不同稠油所匹配的表面活性劑種類不同，而且其作用機(jī)制僅限于從稠油膠體結(jié)構(gòu)角度進(jìn)行分析，即活性基團(tuán)與稠油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的極性基團(tuán)形成更強(qiáng)的氫鍵，滲透、分散進(jìn)入膠質(zhì)和瀝青質(zhì)片狀分子之間，部分拆散平面重疊堆砌而成的聚集體，形成有降黏劑分子參與的聚集體，這些聚集體中的片狀分子無規(guī)則堆砌，結(jié)構(gòu)松散，有序程度較低，空間延伸度較小，并減少聚集體中包含的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子數(shù)目，降低原油的內(nèi)聚力，最終降低稠油的黏度［13-14］。筆者以輪古稠油為研究對象，以實驗室合成的馬來酸酐－苯乙烯－丙烯酸十八醇酯共聚物(MSA)為油溶性降黏劑，以3種不同類型表面活性劑為添加劑，通過相對黏度法和質(zhì)量分?jǐn)?shù)電導(dǎo)率法，從瀝青質(zhì)締合性和稠油膠體穩(wěn)定性兩個方面研究表面活性劑在稠油降黏過程中的作用機(jī)制。

1 實驗

1.1 實驗藥品及儀器

實驗藥品:馬來酸酐(分析純，國藥)、丙烯酸十八醇酯(工業(yè)品)、苯乙烯(分析純，國藥)，過氧化苯甲酰(分析純，國藥)，甲苯(分析純，國藥)，甲醇(分析純，國藥)，表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，分析純，國藥)、十二烷基磺酸鈉(SDS，分析純，國藥)和 OP-10(OP，分析純，國藥)。

實驗用原料輪古稠油20℃密度為1.067 8 g/cm3，60℃黏度為12.150 Pa·s，殘?zhí)亢?6.31%，氫碳原子比1.34，正庚烷瀝青質(zhì)含量21.13%。由于稠油黏度過大，用輪古稠油與煤油質(zhì)量比為6:4的調(diào)和油為實驗油樣，定義為原始油樣，其60℃動力黏度為6.720 Pa·s，瀝青質(zhì)含量為12.68%。在原始油樣中添加1%的MSA降黏劑，降黏率為58.18%，降黏后油樣定義為空白油樣，其60℃動力黏度為2.810 Pa·s，瀝青質(zhì)含量10.21%。

實驗儀器:500 mL三口燒瓶，Brook Field DV-Ⅲ旋轉(zhuǎn)黏度計，DDS-11A電導(dǎo)率儀。

1.2 油溶性降黏劑合成方法

首先將與丙烯酸十八醇酯、苯乙烯和馬來酸酐總質(zhì)量相等的甲苯加入到配有機(jī)械攪拌的500 mL三口燒瓶中，按摩爾比6∶1∶2往燒瓶中加入丙烯酸十八醇酯、苯乙烯、馬來酸酐，中速通入氮?dú)?0 min置換出燒瓶里的氧氣，同時在攪拌條件下將恒溫水浴鍋加熱到60℃使馬來酸酐等反應(yīng)物完全溶解，再加入1.1%的引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)，在90～95℃下冷凝回流反應(yīng)4 h后，共聚反應(yīng)結(jié)束，冷卻，用甲醇沉淀出共聚物，得到棕黃色黏稠狀樣品，100℃下真空干燥1 h去除溶劑后得到油溶性降黏劑。

1.3 黏度的測定

為了解表面活性劑的作用機(jī)制，實驗測定兩種情況下稠油黏度:①將一定量的表面活性劑直接加入到原始油樣中;②將一定量的表面活性劑和1%的MSA加入到原始油樣中。將上述兩種情況下的待測油樣在60℃下攪拌20 min后移入Brook Field D-Ⅲ旋轉(zhuǎn)黏度計中測定60℃動力黏度。

1.4 瀝青質(zhì)締合度的計算

向?qū)嶒炗蜆又胁粩嗉尤肴軇┘妆?，配制成一系列濃度的瀝青質(zhì)溶液，計算不同瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的瀝青質(zhì)締合度。

瀝青質(zhì)溶液相對黏度和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系［15］為

式中，ηr為相對黏度;w瀝青為溶液中瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù);M為瀝青質(zhì)數(shù)均相對分子質(zhì)量，g/mol;K為常數(shù);υ為溶液的運(yùn)動黏度，m2/s;C為黏度計常數(shù)，m2/s－2;t為液體流過毛細(xì)管黏度計的時間，s;ρ為液體密度，g/cm3;η和η0分別為溶液和溶劑的動力黏度，Pa·s。

在瀝青質(zhì)極稀溶液中(瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w0)，瀝青質(zhì)基本不發(fā)生締合，而是以單體形式存在，則瀝青質(zhì)數(shù)均相對分子質(zhì)量為一定值(M0)，此時有l(wèi)gηr0=Kw0M0。當(dāng)瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wN)較大時，體系瀝青質(zhì)發(fā)生締合，瀝青質(zhì)不再是以單體形式存在，而是以瀝青質(zhì)的1，2，…，N聚物形式(N為瀝青質(zhì)平均締合度)分散在體系中，則體系瀝青質(zhì)數(shù)均相對分子質(zhì)量為NM0，則lgηrN=KwNNM0，若想求出在一定瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的瀝青質(zhì)的締合度N，則N=lgηrNw0/(lgηr0wN)。式中，w0，wN分別為無瀝青質(zhì)締合和有瀝青質(zhì)締合時的瀝青質(zhì)濃度;ηr0為瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w0時體系的相對黏度;N、ηrN分別為瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wN時體系瀝青質(zhì)平均締合度和相對黏度。

1.5 膠體穩(wěn)定性的測定

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)電導(dǎo)率法測定油樣的膠體穩(wěn)定性，所用儀器為DDS-11A電導(dǎo)率儀，采用自制平行板電極，電極由四片平行排列、相同大小的電極板構(gòu)成，電極板直徑為30 mm，極板間距為1.5 mm。電極的第一、第三極板連接在一起，構(gòu)成一極;第二、第四極板連接在一起，構(gòu)成另外一極。電極引線采用具有屏蔽外殼的導(dǎo)線，盡量減少導(dǎo)線造成的殘余電容。在室溫下，對該電極的電極常數(shù)進(jìn)行了標(biāo)定，電極間距L與電極面積A的比值為0.966 m－1。取一定油樣于帶有恒溫水循環(huán)夾套的測試樣品池中，逐漸滴加正庚烷，測定溶液電導(dǎo)率值，測定溫度為(35±0.5)℃。渣油溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)電導(dǎo)率值Λ(S/m)可以由溶液的電導(dǎo)率和其質(zhì)量分?jǐn)?shù)求得:Λ=κ(1+Vρ/m)，式中，κ為渣油溶液電導(dǎo)率值，S/m;m為渣油質(zhì)量，g;V為正庚烷體積，mL;ρ為正庚烷密度，g/mL。由此得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)電導(dǎo)率隨劑油質(zhì)量比變化的曲線，拐點(diǎn)所對應(yīng)的正庚烷與待測油樣的質(zhì)量比即為膠體穩(wěn)定性參數(shù)(PCS)。

2 結(jié)果分析

2.1 表面活性劑對稠油降黏劑降黏效果的影響

在不加MSA的情況下，考察表面活性劑添加量為0.1% ～1.5%時對原始油樣的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 未加降黏劑時不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3種表面活性劑對油樣60℃動力黏度的影響Fig.1 Effects of three kinds of surfactants with different contents on dynamic viscosity of oil without viscosity depressant at 60℃

由圖1可知，未添加MSA時，原始油樣60℃動力黏度為6.720 Pa·s，3種表面活性劑的加入對油樣具有一定的降黏作用，但不明顯，在實驗范圍內(nèi)，CTAB、SDS和OP最多能使油樣黏度分別降低約0.7、0.2和0.1 Pa·s，并且隨著表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，油樣黏度無明顯地變化規(guī)律。

以添加1%MSA降黏劑的油品為空白油樣，考察表面活性劑添加量為0.1%～1.5%時對空白油樣的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 加入降黏劑后不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3種表面活性劑對油樣60℃動力黏度的影響Fig.2 Effects of three kinds of surfactants with different contents on dynamic viscosity of oil with viscosity depressant at 60℃

由圖2可知，加入1%的MSA降黏劑后，原始油樣60℃動力黏度由6.720 Pa·s降低到2.810 Pa·s，降黏率為58.18%。加入3種表面活性劑后，空白油樣黏度均下降，隨著添加量的增加，CTAB和SDS對空白油樣的黏度影響先減小后增大，最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.8%和0.6%，此時油樣黏度分別降低1.23和0.8 Pa·s。隨著添加量的增加，OP對空白油樣的黏度影響逐漸減小，在添加量為0.4%時油樣黏度降低0.31 Pa·s，添加量繼續(xù)增加，油樣黏度基本不變。

由圖1和圖2可知，加入MSA后，3種表面活性劑使油樣黏度降低的幅度增大，并且油樣黏度隨表面活性劑濃度的增加成規(guī)律性變化，這說明表面活性劑與降黏劑之間存在協(xié)同作用。在最佳添加量(CTAB、SDS和 OP分別為0.8%、0.6%和0.4%)時，3種表面活性劑促進(jìn)降黏劑降黏效果的能力順序為CTAB＞SDS＞OP。

2.2 表面活性劑對瀝青質(zhì)締合度的影響

測定原始油樣、空白油樣(原始油樣 +1%MSA)、空白油樣+0.8%CTAB、空白油樣+0.6%SDS和空白油樣+0.4%OP共5種條件下油樣中瀝青質(zhì)的締合度。不同瀝青質(zhì)－甲苯溶液的相對黏度結(jié)果見圖3。

由圖3看出，隨著瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低，溶液相對黏度急劇減小，當(dāng)瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.01時，溶液相對黏度基本保持不變。這是因為在較高瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液中，瀝青質(zhì)以締合體的形式存在，在逐步加入極性溶劑甲苯后，瀝青質(zhì)締合體能發(fā)生解締作用，使瀝青質(zhì)數(shù)均相對分子質(zhì)量變?。?6］，從而使體系相對黏度降低;而當(dāng)瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小到一定值(w0)時，體系瀝青質(zhì)基本以單體分子形式存在，繼續(xù)加入甲苯也不再引起其締合數(shù)的變化，因此體系相對黏度基本不變。本實驗中w0為0.01。

圖3 不同瀝青質(zhì)－甲苯溶液的相對黏度Fig.3 Relative viscosity of different asphaltene-toluene solution

根據(jù)圖3計算不同瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下瀝青質(zhì)締合度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同油樣的瀝青質(zhì)締合度Fig.4 Aggregation number of asphaltene from different oil

由圖4可知，瀝青質(zhì)締合數(shù)N隨著瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，相對于原始油樣，加入1%MSA的空白油樣中瀝青質(zhì)的締合度明顯減少，說明油溶性降黏劑MSA能解締、分散瀝青質(zhì)，這與文獻(xiàn)報道結(jié)果是一致的［13-14］。相對于空白油樣，加入SDS和OP后，在相同瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下瀝青質(zhì)締合數(shù)均有所下降，并且加入SDS后瀝青質(zhì)締合數(shù)小于OP，說明SDS和OP能促進(jìn)降黏劑MSA對瀝青質(zhì)的解締能力，其促進(jìn)能力順序為 SDS＞OP。然而，加入CTAB后，相對于空白油樣，在相同瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下瀝青質(zhì)締合數(shù)略有上升，說明CTAB不能促進(jìn)降黏劑MSA對瀝青質(zhì)的解締。

3種表面活性劑促進(jìn)MSA降黏效果的能力(CTAB＞SDS＞OP)與3種表面活性劑促進(jìn)MSA對瀝青質(zhì)解締能力(SDS＞OP＞CTAB)不一致。CTAB不能促進(jìn)MSA對瀝青質(zhì)的解締，但可以明顯促進(jìn)MSA的降黏效果。因此，推測表面活性劑促進(jìn)MSA對瀝青質(zhì)的解締作用是表面活性劑提高M(jìn)SA降黏效果的因素之一，但不是主要因素。

2.3 表面活性劑對稠油膠體穩(wěn)定性的影響

測定5種條件下油樣的PCS。其質(zhì)量分?jǐn)?shù)電導(dǎo)率變化情況如圖5所示。

圖5 不同油樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)電導(dǎo)率Fig.5 Mass fraction normalized conductivity of different oil

由圖5可知，隨著正庚烷與油樣質(zhì)量比的增大，體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)電導(dǎo)率先增大后減小，均出現(xiàn)最大值。這是因為在測定電導(dǎo)率時，油樣黏度隨正庚烷加入量的增加而下降，使體系中導(dǎo)電顆粒的擴(kuò)散速率增大，從而使質(zhì)量分?jǐn)?shù)電導(dǎo)率上升。當(dāng)瀝青質(zhì)發(fā)生聚沉?xí)r，體系帶電顆粒數(shù)減少，但其影響小于黏度下降的影響，體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)電導(dǎo)率仍然上升。只有當(dāng)正庚烷加入量到一定值時，瀝青質(zhì)聚沉影響才大于黏度下降的影響，質(zhì)量分?jǐn)?shù)電導(dǎo)率值出現(xiàn)最大值，隨后開始下降［17］。把此時(即體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)電導(dǎo)率值達(dá)到最高點(diǎn)時)的正庚烷與油樣的質(zhì)量比作為油樣的膠體穩(wěn)定性參數(shù)，反映體系膠體穩(wěn)定性的變化情況。

由圖5可求得不同油樣的PCS。原始油樣為1.920，空白油樣為2.382，空白油樣+0.8%CTAB的油樣為3.058，空白油樣+0.6%SDS的油樣為2.483，空白油樣+0.4%OP的油樣為2.404。相對于原始油樣，加入1%MSA的空白油樣PCS增大，說明MSA能增強(qiáng)體系的膠體穩(wěn)定性，抑制瀝青質(zhì)的聚沉。相對于空白油樣，加入3種表面活性劑后，PCS均有所上升，說明3種表面活性劑均能促進(jìn)MSA增強(qiáng)體系膠體穩(wěn)定性的能力，其中CTAB的影響最為明顯，3種表面活性劑促進(jìn)MSA增強(qiáng)體系膠體穩(wěn)定性的能力順序為CTAB＞SDS＞OP，這與3種表面活性劑促進(jìn)MSA降黏效果的能力順序是一致的。因此推測表面活性劑促進(jìn)MSA增強(qiáng)體系膠體穩(wěn)定性的作用是表面活性劑提高M(jìn)SA降黏效果的主要因素。

3 結(jié)論

(1)無降黏劑MSA存在時，添加CTAB、SDS和OP，稠油黏度下降很小，但加入1%MSA后，添加CTAB、SDS和OP，稠油黏度下降幅度明顯增大，說明3種表面活性劑能促進(jìn)MSA的降黏效果，其促進(jìn)MSA降黏效果的能力順序為CTAB＞SDS＞OP。

(2)MSA的加入使輪古稠油瀝青質(zhì)締合度降低，SDS和OP的加入能增強(qiáng)MSA解締瀝青質(zhì)的能力，使瀝青質(zhì)締合度繼續(xù)減小，而CTAB不具有增強(qiáng)MSA解締瀝青質(zhì)的作用，3種表面活性劑增強(qiáng)MSA解締瀝青質(zhì)能力順序為SDS＞OP＞CTAB，與其促進(jìn)MSA降黏效果的能力順序不一致。

(3)MSA的加入使輪古稠油膠體穩(wěn)定性增強(qiáng)，3種表面活性劑均能促進(jìn)MSA增強(qiáng)稠油膠體穩(wěn)定性，其促進(jìn)能力順序為 CTAB＞SDS＞OP，與其促進(jìn)MSA降黏效果的能力順序一致。說明相對于瀝青質(zhì)的締合性，體系膠體穩(wěn)定性的強(qiáng)弱是影響MSA降黏效果的更主要因素。

［1］ 楊服民，王惠敏，底國彬.HRV-2稠油降黏劑的研制與評價［J］.石油鉆采工藝，1996，18(3):93-96.

YANG Fu-min，WANG Hui-min，DI Guo-bin.Development and evalution of HRV-2 thinner for heavy crude oil［J］.Oil Drilling ＆ Production Technology，1996，18(3):93-96.

［2］ 于連東.世界稠油資源的分布及其開采技術(shù)的現(xiàn)狀與展望［J］.特種油氣藏，2001，8(2):98-103.

YU Lian-dong.Distribution of world heavy oil reserves and its recovery technologies and future［J］.Special Oil＆ Gas Reservoirs，2001，8(2):98-103.

［3］ 包木太，范曉寧，曹秋芳，等.稠油降黏開采技術(shù)研究進(jìn)展［J］.油田化學(xué)，2006，23(3):284-292.

BAO Mu-tai，F(xiàn)AN Xiao-ning，CAO Qiu-fang，et al.Progress in viscosity reducing technologies for recovery of viscous crude oils［J］.Oilfield Chemistry，2006，23(3):284-292.

［4］ 周風(fēng)山，吳瑾光.稠油化學(xué)降黏技術(shù)研究進(jìn)展［J］.油田化學(xué)，2001，18(3):268-272.

ZHOU Feng-shan，WU Jin-guang.Advances in chemical viscosity-reducing methods and techniques for viscous crude oil［J］.Oilfield Chemistry，2001，18(3):268-272.

［5］ SHIGEMOTO N，AL-MAAMARI R S，JIBRIL B Y，et al.Effect of water content and surfactant type on viscosity and stability of emulsified heavy mukhaizna crude oil［J］.Energy ＆ Fuels，2007，21(2):1014-1018.

［6］ MISHRA M K，SAXTON R G.Pour point depressants via anionic polymerization of(meth)acrylic monomer:US，5834408［P］.1998-11-10.

［7］ MISHRA M K，SAXTON R G.Novel pour point depressants via anionic polymerization of(meth)acrylic monomers:EP，0911348A2［P］.1999-04-28.

［8］ 范曉娟，王霞，陳玉祥，等.稠油化學(xué)降黏方法研究進(jìn)展［J］.化工時刊，2007，21(3):46-49.

FAN Xiao-juan，WANG Xia，CHEN Yu-xiang，et al.Advances in chemical viscosity-reducing methods［J］.Chemical Industry Times，2007，21(3):46-49.

［9］ 舒福昌，史茂勇，向興金.聚合物作為稠油降黏劑的實驗研究［J］.應(yīng)用化工，2007，36(6):575-577.

SHU Fu-chang，SHI Mao-yong，XIANG Xing-jin.Study on polymer viscosity reducers of viscous crude oil［J］.Applied Chemical Industry，2007，36(6):575-577.

［10］ 張群正，蒲春生.馬來酸酐/苯乙烯/丙烯酸高碳醇酯共聚物的制備及對稠油的降黏性能［J］.油田化學(xué)，2004，21(2):128-130，153.

ZHANG Qun-zheng， PU Chun-sheng. Maleicanhydride/styrene/longchain alkylacrylatecopolymer MSA and its viscosity reducing property for heavy crude oil［J］.Oilfield Chemistry，2004，21(2):128-130，153.

［11］ 蔣宏偉，李豐輝，吳忠?guī)h.一種油溶性稠油降黏劑的室內(nèi)研制［J］.大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，2006，25(2):81-83.

JIANG Hong-wei，LI Feng-hui，WU Zhong-kui.Laboratory development fo a kind of oil soluable viscostiy-reducing agent for heavy oil［J］.Petroleum Geology ＆Oilfield Development in Daqing，2006，25(2):81-83.

［12］ 黃志宇，楊林，王兵，等.丙烯酸酯-苯乙烯-馬來酸酐三元聚合物油溶性降黏劑的研究［J］.吉林化工學(xué)院學(xué)報，2003，20(4):25-27.

HUANG Zhi-yu，YANG Lin，WANG Bing，et al.Research on the properties of polymer oil soluble viscosity reducers［J］.Journal of Jilin Institute of Chemical Technology，2003，20(4):25-27.

［13］ 陳秋芬，王大喜，劉然冰.油溶性稠油降黏劑研究進(jìn)展［J］.石油鉆采工藝，2004，26(2):45-48.

CHEN Qiu-fen，WANG Da-xi，LIU Ran-bing.Advances in oil-soluble viscosity-reducers for viscous crude oil［J］.Oil Drilling ＆ Production Technology，2004，26(2):45-48.

［14］ 孟科全，唐曉東，鄒雯炆，等.稠油降黏技術(shù)研究進(jìn)展［J］.天然氣與石油，2009，27(3):30-34.

MENG Ke-quan，TANG Xiao-dong，ZOU Wen-wen，et al.Progress in research on heavy oil viscosity reduction technology［J］.Natural Gas and Oil，2009，27(3):30-34.

［15］ MARUSKA H P，RAO B M.The role of polar species in the aggregation of asphaltenes［J］.Fuel Sci Tech Int，1987，5(2):119-168.

［16］ WATSON B A，BARTEAU M A.Imaging petroleum asphaltene using scanning tunneling microscopy［J］.Ind Eng Chem Res，1994，33(10):2358-2363.

［17］ 張龍力，楊國華，孫在春，等.質(zhì)量分率電導(dǎo)率法研究幾種不同渣油的膠體穩(wěn)定性［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，2003，31(2):115-118.

ZHANG Long-li，YANG Guo-hua，SUN Zai-chun，et al.Study of the colloidal stability of residues through mass fraction normalized conductivity［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2003，31(2):115-118.