雙子二醇中間體的制備與表征

李樹全,成梅華,蔣 平

(1.中國石油化工股份有限公司中原油田分公司,河南濮陽 457001；2.中國石化勝利油田分公司采油工藝研究院,山東東營 257000；3.中國石油大學石油工程學院,山東青島 266580)

雙子二醇中間體的制備與表征

李樹全1,成梅華2,蔣 平3

(1.中國石油化工股份有限公司中原油田分公司,河南濮陽 457001；2.中國石化勝利油田分公司采油工藝研究院,山東東營 257000；3.中國石油大學石油工程學院,山東青島 266580)

為得到純度較高的乙二醇二縮水甘油醚作為聯(lián)接基,利用減壓蒸餾切割餾分對其進行提純,通過開環(huán)反應與壬基酚合成一種雙子二醇中間體?？紤]不同合成條件對雙子二醇收率的影響。利用紅外光譜和色質聯(lián)用儀對聯(lián)接基和雙子二醇進行結構表征。結果表明:乙二醇二縮水甘油醚的沸點為116～119℃(666.6 Pa),純度為94.51%；當反應溫度100℃、催化劑KOH0.25%與三苯基膦0.25%復配、反應時間3～5 h時,雙子二醇的產率達88.2%；化合物結構與所設計的分子結構相同。

表面活性劑；乙二醇二縮水甘油醚；提純；雙子二醇

Gemini表面活性劑是帶有兩條疏水鏈、兩個親水基團和一個聯(lián)接基團的特殊結構的表面活性劑,與傳統(tǒng)表面活性劑相比,Gemini表面活性劑具有更高的表面活性,更小的臨界膠束濃度(cmc),更低的Krafft點,良好的泡沫穩(wěn)定性、鈣皂分散力、潤濕、增溶和洗滌能力等[1]。一般先用各種二環(huán)氧化合物與長鏈脂肪醇反應,得到雙烷基二羥基化合物,然后與氯乙酸、五氧化二磷、氯磺酸或丙基磺內酯反應,分別合成羧酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和磺酸鹽型陰離子Gemini表面活性劑[2]。合成雙羥基化合物是合成Gemini表面活性劑的中間步驟,常用于合成雙烷基二羥基化合物的二環(huán)氧化合物為低聚乙二醇二縮水甘油醚[3-4],合成比較困難。筆者用環(huán)氧樹脂稀釋劑作為原材料,提純出乙二醇二縮水甘油醚,然后與壬基酚合成一種新的雙羥基化合物——中間體雙子二醇,以便于合成新型的陰離子Gemini表面活性劑。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

試劑:壬基酚,工業(yè)品,山東東營東石有限公司；環(huán)氧稀釋劑D-669(乙二醇二縮水甘油醚),工業(yè)品,江蘇常熟佳發(fā)化學有限公司；CT系列環(huán)氧樹脂催化劑(CT-ERC),天津市合成材料工業(yè)研究所；色譜甲醇,上海國藥試劑總廠,其余三苯基膦、四乙基氯化銨、四丁基溴化銨和KOH均為AR級化學試劑。

儀器:氣相色譜儀Agilent-6890,色-質聯(lián)用儀Agilent GC6890-MSD5973及Agilent 6100 LC-MSD,均為美國安捷倫公司生產；高效液相色譜儀LC-10,日本島津；OPUS-紅外光譜儀OPUS/IRV-33,德國布魯克儀器公司。

1.2 乙二醇二縮水甘油醚的提純

對于乙二醇二縮水甘油醚的沸點,不同的文獻報道有差異[5-6]。筆者以環(huán)氧稀釋劑D-669為原料,切割出不同餾分后,通過測定其環(huán)氧值和氣相色譜定量分析確定乙二醇二縮水甘油醚沸點,然后用色質聯(lián)用儀和紅外光譜儀分析其結構。

氣相色譜(GC)分析條件:手動進樣,進樣量0.1 μL,色譜柱HP-5M(60 m×0.25 mm),柱溫50～280℃,升溫速度5℃/min,FID檢測器。

氣相色譜/質譜(GC/MS)分析條件:手動進樣,進樣量0.1 μL,分餾比50,色譜柱HP-5M(60 m× 0.25 mm),柱溫50～280℃,升溫速度5℃/min, Agilent 5973質譜檢測器,全掃描方式,進樣口290℃,四極桿溫度150℃,離子源溫度230℃。

1.3 雙子二醇中間體的制備

在裝有溫度計、冷凝管、滴液漏斗和電動攪拌器的四口燒瓶中加入一定質量的壬基酚,并加入一定質量(以壬基酚質量為準)催化劑,升溫到一定溫度時開始緩慢滴加乙二醇二縮水甘油醚(n(壬基酚)∶n(EGDGE)=2),滴加完畢后再反應一定的時間。中間體雙子二醇的合成分子式為

把合成的樣品配成1%的甲醇溶液,利用LC-10高效液相色譜儀分析,結果見圖1。壬基酚(未反應原料)的保留時間為2.78 min,以此假定雙子二醇中間體約為5.07 min,多聚體副產物約為10.31 min。由峰面積歸一法,雙子二醇中間體面積占各個峰面積總和的比例確定樣品的產率。考慮了溫度、時間、催化劑類型及用量等不同合成條件對產率的影響,得出最佳合成條件。雙子二醇中間體的結構由色質聯(lián)用儀與紅外光譜儀表征。

圖1 合成樣品的液相色譜圖Fig.1 Liquid chromatogram of compound sample

液相色譜(LC)分析條件:XOB-C18色譜柱(250 mm×4.6 mm),色譜甲醇為流動相,流動速率1 mL/min。液相色譜/質譜(LC/MS)分析條件:XOBC18色譜柱(250 mm×4.6 mm),色譜甲醇為流動相,流動速率1 mL/min,掃描波長為254 nm,霧化壓力0.20685 MPa(30 psi),碎裂電壓150 V,四極桿溫度100℃,質量100～1500 amu,EI及APCI兩種離子源,干氣速率10 L/min。

2 結果分析

2.1 乙二醇二縮水甘油醚的沸點

通過減壓蒸餾,切割出相同壓力下不同溫度的餾分,用鹽酸-丙酮法[7]分別測其環(huán)氧值,結果見表1。

表1 不同溫度段餾分的環(huán)氧值及滴液速度Table 1 Epoxy value and dropping rate of fraction in different temperature range

乙二醇二縮水甘油醚的理論環(huán)氧值為1.149,根據(jù)環(huán)氧值相近,初步篩選其沸程為90～110℃, 110～115℃,116～119℃,然后對此三個溫度段組分進行氣相色譜鑒定,確定乙二醇二縮水甘油醚的沸程。不同溫度段餾分的氣相色譜圖見圖2。

提純純度較高的乙二醇二縮水甘油醚,提純物質的目標峰應該只有一個主峰,而由圖2可看出, 110～115℃和116～119℃均有一個主目標峰,保留時間為14.71 min。結合餾分的升溫速度和滴液速度,確定乙二醇二縮水甘油醚的沸點為116～119℃,純度為94.51%。

圖2 不同溫度段餾分的氣相色譜圖Fig.2 Gas chromatogram of fraction in different temperature range

2.2 乙二醇二縮水甘油醚的結構

2.2.1 GC/MS分析

在GC圖中,保留時間為14.71 min的色譜峰對應的是乙二醇二縮水甘油醚,圖3為乙二醇二縮水甘油醚提純物的質譜圖。得出的質譜圖與標準質譜圖庫中的乙二醇二縮水甘油醚質譜圖作比較,相似度為88.6%,相對分子質量為174。

圖3 乙二醇二縮水甘油醚提純物的質譜圖Fig.3 MS of EGDGE purified substance

2.2.2 提純物的紅外譜圖

圖4為乙二醇二縮水甘油醚提純物紅外光譜圖。圖中,3050 cm-1和2999 cm-1為環(huán)氧烷基中—CH—伸縮振動,2875 cm-1為直鏈亞甲基中—CH—伸縮振動, 1460 cm-1為亞甲基—CH—變形振動,1103 cm-1為烷基醚中鏈—C—O—C—伸縮振動,1 250 cm-1、850 cm-1是環(huán)醚中—C—O—C—的對稱和反對稱伸縮振動,912 cm-1是環(huán)氧基骨架振動特征吸收,在3600～3500 cm-1的弱吸收峰說明提純的乙二醇二縮水甘油醚中仍有少量—OH未被徹底環(huán)氧丙基化,這與乙二醇二縮水甘油醚的分子結構式和氣相色譜分析的結果相符合。

圖4 乙二醇二縮水甘油醚提純物的紅外光譜圖Fig.4 IR spectrum of EGDGE purified substance

2.3 雙子二醇中間體合成條件的選擇

實驗選擇CT系列環(huán)氧樹脂催化劑、四乙基氯化銨、四丁基溴化銨和三苯基膦四種催化劑,分別考慮溫度、用量等條件的影響。催化劑用量均為壬基酚質量的1%,以四乙基氯化銨為例,考察不同反應溫度下反應時間對產率的影響,結果見圖5。

可以看出:隨著反應時間的增加,雙子二醇的產率都有不同程度的提高；當反應時間為3 h時,產率增加幅度變化很慢,再增加反應時間,產率幾乎不變；提高反應溫度,產率也隨之增加,但反應溫度達到110℃時,產率隨溫度提高而增加的幅度不大。因此,確定反應溫度為110℃。

圖5 不同溫度下反應時間對雙子二醇產率的影響Fig.5 Effect of reaction time on yield of gemini-diol at different temperature

反應溫度110℃,考察不同催化劑下反應時間對產率的影響,結果見圖6?？梢钥闯?四丁基溴化銨作催化劑時,反應速率最慢,反應5 h的產率最低；三苯基膦反應速率最快,3 h產率已達最大值,繼續(xù)反應產率下降；四乙基氯化銨作催化劑反應3 h之后,產率增加幅度越來越小,5 h的產率最高,達到82%。

圖6 不同催化劑下反應時間對雙子二醇產率的影響Fig.6 Effect of reaction time on yield of gemini-diol at different catalyst

以四乙基氯化銨作催化劑,反應溫度110℃,考察催化劑不同用量時反應時間對產率的影響,結果見圖7。可以看出:加大催化劑用量,反應速率加快,雙子二醇的產率也有所增加；隨著反應時間的進一步延長,不同催化劑用量的產率相差越來越小,反應10 h時催化劑的質量分數(shù)為0.250%、0.500%和1.000%的產率幾乎一樣。因此,采用催化劑的質量分數(shù)為0.25%。

為進一步提高雙子二醇的產率,并減少反應時間,采用多種催化劑復配,不同時間對產率的影響見圖8?？梢钥闯?反應溫度為100℃,w(KOH)= 0.25%與w(四乙基氯化銨)=0.25%體系和w (KOH)=0.25%與w(三苯基膦催化劑)=0.25%復配時,雙子二醇反應產率均高于其他兩種催化劑復配的產率；反應速率較快,反應3 h后,產率達到穩(wěn)定。

圖7 不同質量分數(shù)的催化劑下反應時間對雙子二醇產率的影響Fig.7 Effect of reaction time on yield of gemini-diol at different amount of catalyst

圖8 不同催化劑復配時反應時間對雙子二醇產率的影響Fig.8 Effect of reaction time on yield of gemini-diol at different combination catalysts

據(jù)文獻[9]報道,三苯基膦做催化劑時,反應產物要比其他催化劑的產物穩(wěn)定。因此,確定雙子二醇中間體的最佳合成條件為反應溫度100℃,催化劑為w(KOH)=0.25%與w(三苯基膦)=0.25%復配,反應時間為3～5 h,此條件下雙子二醇的產率為88.2%。

2.4 雙子二醇中間體結構分析

2.4.1 雙子二醇合成產物LC/MS分析

LC圖中,保留時間為2.78 min的峰為壬基酚的峰,5.07 min處的峰為雙子二醇中間體的保留時間,10.31 min處的峰可能為多聚體的保留時間。利用LC/MS聯(lián)用儀分析此三處峰的相對分子質量,結果見圖9。

圖9 合成產物的質譜圖Fig.9 MS of synthetic product

LC/MS分析結果:2.78 min處的峰平均相對分子質量為220.2,是壬基酚,在5.07 min處峰的平均相對分子質量為614.4,等于兩分子壬基酚(440)與一分子乙二醇二縮水甘油醚(174)相對分子質量之和,因此確定6.252 min處峰為二聚體中間體雙子二醇的峰,10.31 min處的相對分子質量為1008.6,相對分子質量更高,說明生成的雙子二醇的羥基又參與反應,生成了更高相對分子質量的多聚體副產物。

2.4.2 雙子二醇合成產物的紅外譜圖分析

圖10為雙子二醇合成物與壬基酚的紅外光譜圖。通過與壬基酚紅外光譜圖比較,發(fā)現(xiàn)—OH的吸收譜帶左移,由酚羥基變?yōu)榇剂u基；合成的產物中增加了1 103 cm-1處的峰,為烷基醚中鏈—C—O—C—伸縮振動峰,而且1 250 cm-1和850 cm-1這兩處環(huán)醚中—C—O—C—特征吸收峰幾乎沒有出現(xiàn),說明乙二醇二縮水甘油醚反應完畢。結果與預期結構相符。

圖10 雙子二醇合成產物與壬基酚的紅外譜Fig.10 IR spectrum of synthetic product and nonylphenol

3 結 論

(1)通過提純聯(lián)接基乙二醇二縮水甘油醚,確定其沸程為116～119℃,利用氣相色譜與質譜聯(lián)用儀和紅外光譜分析,證明其結構符合理論結構,純度達到94%。

(2)以壬基酚為主要原料,通過聯(lián)接基團乙二醇二縮水甘油醚合成雙子二醇,當反應溫度100℃、催化劑為質量分數(shù)0.25%的KOH與質量分數(shù)0.25%的三苯基膦復配、反應時間3～5 h時,雙子二醇的產率達88.2%,其平均相對分子質量為614。

[1] ROSEN M J.Gemini:a new generation of surfactants [J].Chem Technol,1993,23(3):30-33.

[2] ZHUY P,MASUYAMA A,KOBATA Y,et al.Doublechain surfactant with two carboxylate groups and their relation to similar double-chain compounds[J].J Colloid Interface Sci,1993,158:40-45.

[3] 郭靈通,馮蕓.催化合成乙二醇二縮水甘油醚[J].精細石油化工,2001(1):4-5.

GUO Ling-tong,FENG Yun.Catalytic synthesis of ethylene glycol diglycidyl ether[J].Speciality Petrochemicals,2001(1):4-5.

[4] 李賀敏,金華,朱紅軍.聚乙二醇縮水甘油醚的合成[J].精細化工中間體,2005,35(3):45-47.

LI He-min,JIN Hua,ZHU Hong-jun.Synthesis of polyethylene glycol bisglycidyl ether[J].Fine Chemical Intermediates,2005,35(3):45-47.

[5] 黃啟谷.相轉移催化法合成乙二醇二縮水甘油醚[J].廣西化工,1996,25(3):13-19.

HUANG Qi-gu.Synthesis of polyethylene glycol bisglycidyl ether by phase transfer catalysis[J].Guangxi Chemicals,1996,25(3):13-19.

[6] 郭麗梅,武首香.相轉移催化法合成多聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚[J].精細化工,2005,22(12):108-111.

GUO Li-mei,WU Shou-xiang.Synthesis of oligo ethylene glycol diglycidyl ether by phase transfer catalysis[J]. Fine Chemicals,2005,22(12):108-111.

[7] 吳志高,李世榮,盧軍彩.環(huán)氧值測定方法的改進[J].武漢化工學院學報,2006,28(1):5-7.

WU Zhi-gao,LI Shi-rong,LU Jun-cai.Improved method for determining epoxy value[J].J Wuhan Inst Chem Tech,2006,28(1):5-7.

[8] 趙瑤興,孫祥玉.有機分子結構光譜鑒定[M].北京:科學出版社,2003:81-86.

[9] 王德中.環(huán)氧樹脂生產及應用[M].北京:化學工業(yè)出版社,2001:1-4.

(編輯 劉為清)

Preparation and characterization of gemini-diol intermedium

LI Shu-quan1,CHENG Mei-hua2,JIANG Ping3
(1.Zhongyuan Oilfield Constituent Corporation Limited,SINOPEC,Puyang 457001,China；
2.Oil Production Technology Research Institute in Shengli Oilfield,SINOPEC,Dongying 257000,China；
3.School of Petroleum Engineering in China University of Petroleum,Qingdao 266580,China)

In order to obtain high-purity ethylene glycol diglycidyl ether(EGDGE)as spacer,the purification of EGDGE was completed using vacuum distillation to cut fraction.Then the dimer gemini-diol intermedium was synthesized by ring opening reaction.The effects of different conditions on gemini-diol yield were considered.The structures of the spacer EGDGE and gemini-diol were characterized by IR and chromatograph mass spectrometer.The results show that the EGDGE?s boiling point is 116-119℃(666.6 Pa)and purity is 94.51%.The optimum reaction conditions are that reaction temperature is 100℃, the catalyst is the compound of KOH and phosphorus triphenyl whose mass fraction is 0.25%,and reaction time is 3-5 h. The ultimate yield of gemini-diol is 88.2%.The molecular structure of the sample is the same as that of the designed.

surfactant；ethylene glycol diglycidyl ether；purification；gemini-diol

TQ 423.4

A

1673-5005(2013)03-0152-05

10.3969/j.issn.1673-5005.2013.03.027

2012-10-22

國家高技術研究發(fā)展專項(2006AA06Z227)；國家自然科學基金項目(51104170)；山東省自然科學基金項目(ZR2011EEQ 001； ZR2012EEM007)；中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項(13CX02047A)；新世紀優(yōu)秀人才支持計劃項目(NECT-07-0846)

李樹全(1963-),男,高級經濟師,研究方向為油田化學與提高采收率。E-mail:wzgslsq@126.com。