氧化還原沉淀法制備氧化錳分子篩的熱力學(xué)分析

杜治平,鄧 尉, 楊小俊, 吳元欣

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點實驗室，湖北 武漢430074)

0 引 言

近50年來，分子篩材料因其在催化領(lǐng)域和分離提純中的出色表現(xiàn)受到人們的廣泛關(guān)注.尤其是氧化錳分子篩，它是繼20世紀大規(guī)模開發(fā)利用沸石型四面體分子篩后發(fā)現(xiàn)的又一具有良好應(yīng)用前景的新材料[1].氧化錳分子篩一般通過氧化還原反應(yīng)合成，通過高錳酸鉀與硫酸錳[2]、葡萄糖[3]、醇[4]和反丁烯二酸或順丁烯二酸[5-6]在適宜的條件下制備出氧化錳分子篩.上述制備方法普遍用于實驗室小批量制備氧化錳分子篩材料.在此基礎(chǔ)上，如何與實際工業(yè)生產(chǎn)相結(jié)合，大批量、連續(xù)性制備氧化錳分子篩材料成為新的研究熱點之一.King’ondu[7]和Opembe[8]利用紫外光和微波工藝連續(xù)化制備出氧化錳分子篩，其制備原理為利用外部能量強化反應(yīng)過程.在上述兩種方法中，如工藝控制不當，容易產(chǎn)生雜質(zhì)Mn2O3，而Mn2O3為氧化錳分子篩在高溫下熱解產(chǎn)生.課題組嘗試利用超重力反應(yīng)強化技術(shù)，快速批量制備氧化錳分子篩，為了獲得單一晶相的氧化錳分子篩產(chǎn)品，有必要對外部能量存在時的反應(yīng)熱效應(yīng)進行分析，為合成過程中的工藝優(yōu)化提供指導(dǎo).超重力反應(yīng)器提供的是一種特殊形式的超重力場，而最直接的外部能量是來源于外部供給的熱量，因此，從溫度的角度闡述外部能量更直接.本研究將以溫度相關(guān)的外部供熱作為外部能量進行討論.而且，關(guān)于氧化錳分子篩的熱力學(xué)研究尚未見相關(guān)報道.熱力學(xué)分析除了分析反應(yīng)是否可行外，還從反應(yīng)熱的角度分析反應(yīng)過程的熱效應(yīng)和外部供給能量(外部供熱)的關(guān)系，這種關(guān)系是通過熱力學(xué)計算的方式獲得理論結(jié)果，理論結(jié)果分析說明溫度控制對反應(yīng)過程的影響，尤其是雜質(zhì)形成的影響，避免高溫下形成Mn2O3雜相，這是制備出單一晶相的氧化錳分子篩的關(guān)鍵.考慮到溫度控制是防止生成Mn2O3雜相的主要手段，同時溫度也影響反應(yīng)速率的快慢，因此，本研究通過熱力學(xué)計算得出在不同溫度下高錳酸鉀與不同還原劑反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓、摩爾吉布斯自由能和平衡常數(shù)，為超重力過程強化技術(shù)快速批量制備出單一晶相的氧化錳分子篩的工藝控制提供基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù).

1 高錳酸鉀與不同還原劑反應(yīng)的化學(xué)方程式

高錳酸鉀作為氧化劑與還原劑——硫酸錳、葡萄糖、蔗糖、順丁烯二酸或者反丁烯二酸的反應(yīng)方程式如下：

Ⅰ.高錳酸鉀與硫酸錳的反應(yīng)

2KMnO4+3MnSO4+2H2O=5MnO2+2H2SO4+K2SO4

Ⅱ.高錳酸鉀和葡萄糖的反應(yīng)

Ⅲ.高錳酸鉀和蔗糖的反應(yīng)

Ⅳ.高錳酸鉀和順丁烯二酸(C4H4O4-M)或者反丁烯二酸(C4H4O4-F)的反應(yīng)

2 熱力學(xué)參數(shù)計算

2.1 熱力學(xué)參數(shù)及計算公式

查閱相關(guān)熱力學(xué)手冊[9-10]獲得上述反應(yīng)中各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，列于表1.

表1 各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Thermodynamic data of substances (T=298 K)

注：C4H4O4-M表示順丁烯二酸，C4H4O4-F表示反丁烯二酸，兩者的標準摩爾吉布斯自由能以及熱容常數(shù)數(shù)據(jù)未見相關(guān)手冊報道.C6H12O6-D表示D-葡萄糖，其常溫下的熱容為1 256 J·mol-1·K-1.由于葡萄糖在高溫下易分解，因此它的摩爾恒壓熱容的經(jīng)驗常數(shù)不存在，其中, ΔfHmθ—標準摩爾生成焓，單位kJ·mol-1；ΔfGmθ—標準摩爾生成吉布斯自由能，單位kJ·mol-1；Cp,mθ—標準摩爾恒壓熱容，單位J·mol-1· K-1；T—溫度，單位K；a、b、c—某物質(zhì)的摩爾恒壓熱容的經(jīng)驗常數(shù)，單位分別為J·mol-1·K-1、J·mol-1·K-2、J·mol-1·K-3.

由于順丁烯二酸、反丁烯二酸的部分熱力學(xué)數(shù)據(jù)未見文獻報道，因此先選擇Benson基團貢獻法和ABWY法兩種方法來進行相關(guān)性質(zhì)的估算，將這兩種方法的估算值與文獻測量值進行比較，選擇精度較高的作為順丁烯二酸和反丁烯二酸的熱力學(xué)數(shù)據(jù)的估算方法.

Benson基團貢獻法因其考慮了臨近基團的相互作用，具有較高的精度而被廣泛采用[11]；ABWY法基本設(shè)想是由一個母體分子經(jīng)過逐步取代而成，對320種有機化合物在300 K考察時誤差為1.5%[12].采用基團貢獻法時各基團的貢獻值如表2所示；采用ABWY法時各基團的貢獻值如表3所示；由基團貢獻法和ABWY法估算出的順丁烯二酸和反丁烯二酸的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，結(jié)果見表4.

表2 298 K時Benson法基團貢獻值

Benson法計算公式如下：

表3 298 K時ABWY基團參數(shù)

ABWY法計算公式如下：

表4 順丁烯二酸和反丁烯二酸的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

注：由于基團CO-(Cd)(O)、Cd-(CO)(H)的ΔS298未見相關(guān)報道，因此本文未做兩種方法關(guān)于ΔS298的比較.

由基團貢獻法和ABWY法估算出的反丁烯二酸的熱力學(xué)函數(shù)是理想氣體狀態(tài)的函數(shù)值，而在反應(yīng)體系中，KMnO4與反丁烯二酸的反應(yīng)為液相反應(yīng)，要計算其摩爾反應(yīng)焓，需要知道反丁烯二酸為液相的摩爾反應(yīng)焓，以及由液相變?yōu)闅庀嗟南嘧冹师vap，其值為123.6 kJ·mol-1[13].通過Benson法估算出的反丁烯二酸(液相)的反應(yīng)焓為-811.06 kJ·mol-1，通過ABWY法估算出的反丁烯二酸(液相)的反應(yīng)焓為-823.41 kJ·mol-1.通過比較發(fā)現(xiàn)，采用基團貢獻法估算出的數(shù)值與文獻測量值-811.7 kJ·mol-1更為接近，因此采用基團貢獻法做相關(guān)熱力學(xué)函數(shù)的估算.

最終，選用Benson法估算出順丁烯二酸和反丁烯二酸的Cp,m值，進行擬合后得到其摩爾恒壓熱容的經(jīng)驗常數(shù)，結(jié)果列于表5.

表5 順丁烯二酸和反丁烯二酸摩爾恒壓熱容的經(jīng)驗常數(shù)

摩爾恒壓熱容與溫度之間的函數(shù)關(guān)系式通常可以表示成如下經(jīng)驗式：

Cp，m=a+bT+cT2

因此合成反應(yīng)前后標準摩爾恒壓熱容的計算可以用下式表示：

ΔCp，m=Δa+ΔbT+ΔcT2

Δa=∑vBaB,Δb=∑vBbB,Δc=∑vBcB

式中，vB為表1中化學(xué)反應(yīng)I-Ⅳ中任意物質(zhì)B的計量系數(shù)，aB、bB、cB為某物質(zhì)B的摩爾恒壓熱容的經(jīng)驗常數(shù)，單位分別為J·mol-1·K-1、J·mol-1·K-2、J·mol-1·K-3.

通過以下公式[14]計算出各個反應(yīng)在不同溫度下的摩爾反應(yīng)焓、摩爾反應(yīng)吉布斯自由能以及平衡常數(shù)等熱力學(xué)數(shù)值.

ΔrHm(T)=ΔH0+ΔaT+1/2ΔbT2+1/3ΔcT3

ΔrGm(T)=ΔH0-IRT-ΔaTlnT-1/2Δb/T2-1/6ΔcT3

ΔrGm(T)=-RTlnK

其中，ΔrHm(T)—對應(yīng)溫度T時摩爾生成焓，單位kJ·mol-1；ΔrGm(T)—對應(yīng)溫度T時摩爾生成吉布斯自由能，單位kJ·mol-1；K—平衡常數(shù)，單位J·mol-1·K-1；Cp,m—摩爾恒壓熱容；單位J·mol·K-1；T—溫度，單位K; ΔH0—積分常數(shù)，單位J·mol-1；I—積分常數(shù)，無單位.

2.2 熱力學(xué)函數(shù)值隨溫度變化的結(jié)果

圖1為通過熱力學(xué)計算得到反應(yīng)Ⅰ～Ⅴ的摩爾反應(yīng)焓ΔrHm與溫度的關(guān)系；圖2和圖3分別為通過熱力學(xué)計算得到反應(yīng)Ⅰ、Ⅱ、III的摩爾反應(yīng)吉布斯自由能ΔrGm、平衡常數(shù)lnK與溫度的關(guān)系，由于基團CO-(Cd)(O)、Cd-(CO)(H)的ΔS298未見相關(guān)報道，因此本文未做高錳酸鉀與順丁烯二酸和反丁烯二酸摩爾反應(yīng)熵ΔrS的估算，所以圖2和圖3中只有反應(yīng)Ⅰ、Ⅱ、III的ΔrGm和InK隨溫度的變化曲線.

圖1 摩爾反應(yīng)焓ΔrHm隨溫度的變化Fig.1 Effect of temperature on ΔrHm

圖2 摩爾反應(yīng)吉布斯自由能ΔrGm隨溫度的變化Fig.2 Effect of temperature on ΔrGm

圖3 平衡常數(shù)的自然對數(shù)值lnK隨溫度的變化Fig.3 Effect of temperature on lnK

從圖1可以得出，溫度在298～800 K時高錳酸鉀與硫酸錳、葡萄糖、蔗糖、順丁烯二酸、反丁烯二酸反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓均小于0，表明五個反應(yīng)均為放熱反應(yīng).而且，隨著溫度的升高放熱量逐漸減少，說明溫度在298～800 K范圍內(nèi)，溫度越低，放熱量越大，但反應(yīng)放熱量隨溫度的變化趨勢較平緩.五個反應(yīng)中，反應(yīng)III(高錳酸鉀與蔗糖)放熱最大，與硫酸錳反應(yīng)放熱量最小，與蔗糖反應(yīng)的放熱量約為硫酸錳反應(yīng)放熱量的10倍.根據(jù)蔗糖的哈武斯結(jié)構(gòu)式圖，蔗糖是由吡喃葡萄糖環(huán)和呋喃果糖環(huán)構(gòu)成，一分子的蔗糖水解生成一分子的葡萄糖和一分子的果糖，由基團貢獻法的假設(shè)可知，純物質(zhì)或混合物的物性等于構(gòu)成此化合物或混合物的各種基團對此物性的貢獻值的總和，因此高錳酸鉀與蔗糖在反應(yīng)時放出的熱量比與葡萄糖反應(yīng)放出的熱量大，這可能是蔗糖多出的呋喃果糖環(huán)中的基團貢獻較多的熱量.蔗糖和葡萄糖中包含的基團比順丁烯二酸、反丁烯二酸和硫酸錳包含的基團多得多，因此它們與高錳酸鉀反應(yīng)放出的熱量也大的多，與圖1中通過熱力學(xué)計算得出的反應(yīng)Ⅱ和III比反應(yīng)Ⅰ、Ⅳ、Ⅴ放出的熱量大相符合.

通過圖1的比較可知，采用不同還原劑時，對于反應(yīng)放熱較大的反應(yīng)(如蔗糖為還原劑時), 反應(yīng)溫度宜控制在低溫區(qū)域，這樣既可以充分利用反應(yīng)放出的高熱量，低溫環(huán)境中也可以及時移走反應(yīng)熱量，避免局部高溫生成Mn2O3雜質(zhì)；對于反應(yīng)放熱較小的反應(yīng)(如硫酸錳為還原劑時)，反應(yīng)溫度宜控制在高溫區(qū)域, 這樣可以有效加快反應(yīng)速率，利用外部能量實現(xiàn)快速批量制備.

從圖2中曲線可以得出，當溫度在298～800 K范圍內(nèi)，Ⅰ、Ⅱ、III三個反應(yīng)的吉布斯自由能均小于0，即三個反應(yīng)在溫度為298～800 K范圍內(nèi)時反應(yīng)均能自發(fā)進行，隨著溫度的升高，反應(yīng)Ⅰ和Ⅱ的吉布斯自由能均在逐漸減??；而反應(yīng)III的吉布斯自由能隨著溫度的升高在逐漸上升，在溫度接近1 000 K時，其吉布斯自由能等于0.因此，當溫度超過1 000 K時反應(yīng)III將不能自發(fā)進行.

從圖3對應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)K隨溫度的變化表明，高錳酸鉀與硫酸錳、葡萄糖和蔗糖反應(yīng)時，溫度降低，平衡將向正反應(yīng)方向移動，即低溫下更有利于反應(yīng)進行.結(jié)合反應(yīng)熱效應(yīng)可知，高錳酸鉀與蔗糖反應(yīng)時，反應(yīng)溫度宜控制在低溫區(qū)，因此，蔗糖相比于其他還原劑更適合作為批量制備單一晶相的氧化錳分子篩的原料.

3 結(jié)果與討論

a.通過對不同溫度下熱力學(xué)數(shù)據(jù)的分析可得：高錳酸鉀與硫酸錳、葡萄糖、蔗糖、順丁烯二酸和反丁烯二酸的反應(yīng)均為放熱反應(yīng).放熱大小順序為蔗糖﹥葡萄糖﹥反丁烯二酸≈順丁烯二酸﹥硫酸錳，即在相同的溫度下，高錳酸鉀與蔗糖反應(yīng)放熱量最大，與硫酸錳反應(yīng)放熱最小.

b.對于反應(yīng)放熱較大的反應(yīng)(如蔗糖為還原劑時), 反應(yīng)溫度宜控制在低溫區(qū)域，這樣既可以充分利用反應(yīng)放出的高熱量，低溫環(huán)境中也可以及時移走反應(yīng)熱量，避免局部高溫生成Mn2O3雜質(zhì)；對于反應(yīng)放熱較小的反應(yīng)(如硫酸錳為還原劑時)，反應(yīng)溫度宜控制在高溫區(qū)域, 這樣可以有效加快反應(yīng)速率，利用外部能量實現(xiàn)快速批量制備.

c.低溫有利于高錳酸鉀與硫酸錳、葡萄糖和蔗糖反應(yīng)完全進行，因此，結(jié)合反應(yīng)熱效應(yīng)分析，蔗糖相比于其他還原劑更適合在超重力反應(yīng)器中批量制備單一晶相的氧化錳分子篩.

致 謝

感謝國家自然科學(xué)基金委、湖北省教育廳、武漢工程大學(xué)相關(guān)部門的資助！

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