稀土元素(Ce，Pr)摻雜GaN的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的理論研究*

李倩倩 郝秋艷 李英 劉國棟

(河北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，天津 300130)

(2012年6月16日收到;2012年7月31日收到修改稿)

1 引言

氮化鎵(GaN)是一種寬禁帶直接帶隙半導(dǎo)體(室溫下為3.39 eV)，具有電子漂移飽和速度高、介電常數(shù)小、導(dǎo)電性能好、擊穿電壓高和高溫化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[1-4].GaN中的缺陷和雜質(zhì)對材料的電子輸運(yùn)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)有很大的影響，近年來，由于稀土具有獨(dú)特的光學(xué)性能，在實(shí)驗(yàn)上和理論上對稀土摻雜GaN的光學(xué)性質(zhì)的研究引起了人們廣泛的興趣[5-9].目前，Eu，Er和Tm摻雜的GaN材料已經(jīng)被用于平板電視等顯示設(shè)備[10].另外，實(shí)驗(yàn)證明稀土摻雜半導(dǎo)體的溫度猝滅現(xiàn)象會(huì)隨著基體材料帶隙的增加而減小，因此寬禁帶半導(dǎo)體例如GaN受到人們的青睞[11].

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)將Ce3+，Tb3+和Eu3+摻雜到GaN中出現(xiàn)了很強(qiáng)的紅光、綠光和藍(lán)光[12]，將Tm注入GaN中在477 nm處發(fā)現(xiàn)了藍(lán)光，且在804 nm處發(fā)現(xiàn)了近紅外光[13]，在Pr摻雜GaN的光致發(fā)光和電致發(fā)光譜中發(fā)現(xiàn)了紅光(650 nm)[14].理論上，Sanna等[15]用局域密度近似交換關(guān)聯(lián)能+U(LDA+U)的方法研究了稀土Eu，Er和Tm摻雜GaN的相關(guān)缺陷，發(fā)現(xiàn)稀土原子會(huì)占據(jù)Ga位，并且很容易與本征缺陷結(jié)合形成復(fù)合體.Svane等[16]用SIC-LSDA計(jì)算了稀土替代摻雜GaAs和GaN的缺陷的電子結(jié)構(gòu).但是，理論上對于Ce和Pr摻雜GaN的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的研究較少.

本文使用基于密度泛函的第一性原理方法計(jì)算了稀土Ce和Pr摻雜GaN的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)Ce和Pr摻雜GaN后都使禁帶變窄，并且分別在禁帶中和價(jià)帶頂附近引入一個(gè)局域的雜質(zhì)能級;摻入Ce后在介電函數(shù)虛部和吸收系數(shù)譜的低能區(qū)出現(xiàn)新的峰，而摻Pr后使介電峰和吸收邊發(fā)生紅移.

2 計(jì)算模型和方法

2.1 計(jì)算模型

理想 GaN是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu) (如圖 1(a))，所屬空間群為P63mc，所用晶格常數(shù)為實(shí)驗(yàn)值a=b=0.3189 nm，c=0.5185 nm，α=β=90°，γ=120°，其中c/a為1.626，比理想六角柱密堆積結(jié)構(gòu)的1.633稍小，c軸方向Ga—N的鍵長為0.1969 nm，其他方向?yàn)?.1965 nm.本文計(jì)算中采用GaN的2×2×2超晶胞，包括32個(gè)原子，稀土元素(Ce，Pr)摻雜GaN時(shí)替代Ga的位置，因?yàn)槔碚撚?jì)算和實(shí)驗(yàn)都表明稀土元素?fù)诫s替代Ga位是最穩(wěn)定的[17,18]，摻雜濃度為6.25%(如圖1(b)).

圖1 (a)纖鋅礦GaN的原胞;(b)2×2×2的GaN超胞摻雜一個(gè)稀土原子，其中灰白色為Ga原子，黑色為N原子，紅色為摻雜的稀土原子

2.2 計(jì)算方法

本文的計(jì)算工作都是在VASP軟件下完成的，利用總能量平面波贗勢方法，將離子勢用贗勢替代，電子波函數(shù)通過平面波基組展開，電子-電子相互作用的交換和相關(guān)勢采用投影綴加波贗勢中的PBE近似，截?cái)嗄転?00 eV，K點(diǎn)設(shè)置為5×5×3，總能收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-5eV，原子間的相互作用力不大于 0.003 eV/nm. 將 Ga 3d104s24p1，N 2s22p3，Ce 4f15s25p65d16s2，Pr 4f25s25p65d16s2作為價(jià)電子考慮，由于稀土元素屬于強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系，所以對稀土的4f軌道使用LSDA+U的方法計(jì)算，計(jì)算所使用的U和J從其他文獻(xiàn)上獲得[19]，Ce的U=7.47 eV，J=0.99 eV，Pr的U=7.28 eV，J=0.94 eV.

3 結(jié)果與分析

3.1 晶體參數(shù)

計(jì)算中對GaN的超胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，所得晶格常數(shù)稍微大于實(shí)驗(yàn)值，優(yōu)化后的c/a為1.631，與實(shí)驗(yàn)值1.626符合得很好，偏差為0.31%，和他人的計(jì)算結(jié)果[20,21]比較相差不大.由于Ce3+(0.103 nm)和Pr3+(0.101 nm)的離子半徑大于Ga3+(0.062 nm)的離子半徑，所以Ce，Pr替位Ga摻雜后晶格常數(shù)都有所增大，如表1所示.而Ce的離子半徑要比Pr的離子半徑大，使得摻入Ce后GaN(GaN：Ce)的晶格常數(shù)比摻入Pr后GaN(GaN：Pr)的晶格常數(shù)大.三個(gè)相等的Ce—N(Pr—N)的鍵長和沿c軸方向的Ce—N(Pr—N)的鍵長為0.2216 nm(0.2211 nm)和0.2269 nm(0.2271 nm)，比相應(yīng)的Ga—N的鍵長0.1964 nm和0.1971 nm分別增大了13%(12.6%)和15%(15.2%).

表1 幾何優(yōu)化后的晶格參數(shù)

3.2 能帶結(jié)構(gòu)

為了與其他理論研究進(jìn)行比較，我們首先計(jì)算了理想的纖鋅礦GaN的能帶結(jié)構(gòu)，如圖2(a)所示.可以看到，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底都位于Γ點(diǎn)，是直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙寬度為1.75 eV，略低于邢海英等[22]1.98 eV的計(jì)算結(jié)果，但均小于實(shí)驗(yàn)值3.39 eV.這是由于在計(jì)算中采用的密度泛函理論(DFT)是基態(tài)理論，而能隙屬于激發(fā)態(tài)，得到的結(jié)果偏低是采用該理論時(shí)普遍存在的現(xiàn)象，但這并不影響對其他計(jì)算結(jié)果的定性分析[23-25].

圖2(b)和2(c)分別為摻雜Ce，Pr后GaN的能帶結(jié)構(gòu)圖.與圖2(a)相比，我們發(fā)現(xiàn)摻雜稀土元素后晶體的價(jià)帶和導(dǎo)帶數(shù)明顯增多、變密，同時(shí)價(jià)帶頂偏離Γ點(diǎn)，變成間接帶隙半導(dǎo)體.GaN：Ce的帶隙為1.26 eV，與實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)的帶隙變窄的結(jié)果一致[26,27]，并且在禁帶中引入了強(qiáng)局域的雜質(zhì)能級，該能級位于價(jià)帶頂上方約0.67 eV處.Ce的摻入使能帶向低能方向移動(dòng)，費(fèi)米能級位于導(dǎo)帶底附近，說明Ce雜質(zhì)具有施主的性質(zhì).GaN：Pr的帶隙為1.25 eV，在自旋向上的能帶中的價(jià)帶頂附近出現(xiàn)一局域的雜質(zhì)能級.摻雜后帶隙變窄有利于光學(xué)躍遷從而改善GaN的光學(xué)性能.

圖 2 理想 GaN(a)，GaN：Ce(b)，GaN：Pr(c)的能帶結(jié)構(gòu)圖

3.3 電子態(tài)密度分析

圖3給出了摻雜Ce，摻Pr的GaN的總態(tài)密度和分波態(tài)密度圖.從圖3(a)可以看出，對于GaN：Ce，-17.7—-12.2 eV的下價(jià)帶主要由Ga-3d態(tài)和N-2s態(tài)提供，-7.8—-0.9 eV的上價(jià)帶主要由Ga-2s，Ga-2p和N-2p態(tài)決定，禁帶中引入的能級由Ce-4f和N-2p提供.導(dǎo)帶中的5.3 eV(自旋向上)和5.45 eV(自旋向下)的尖峰來自Ce-4f態(tài)，這體現(xiàn)了Ce-4f態(tài)的強(qiáng)局域性質(zhì).Ce的5d電子對價(jià)帶頂附近和導(dǎo)帶都有貢獻(xiàn)，并且使價(jià)帶頂偏離了Γ點(diǎn).Ce雜質(zhì)的摻入導(dǎo)致了磁有序性，計(jì)算所得自旋磁矩為1.00μB，大部分磁矩來自Ce-4f軌道，小部分來自被極化的N-2p軌道.

對于GaN：Pr，從圖3(b)Pr的分波態(tài)密度圖可看出，Pr的4f電子對價(jià)帶和導(dǎo)帶都有貢獻(xiàn)，價(jià)帶頂?shù)木钟蚰芗墎碜訮r-4f態(tài)，價(jià)帶中在-0.6 eV(自旋向上)和-0.2 eV(自旋向下)以及導(dǎo)帶中在5.3 eV(自旋向上)和6.5 eV(自旋向下)由于Pr-4f態(tài)的強(qiáng)局域性而出現(xiàn)尖峰，Pr的5d電子主要貢獻(xiàn)于價(jià)帶頂和導(dǎo)帶，計(jì)算所得的自旋磁矩是2.00μB.

我們還計(jì)算了不同U-J的值對摻雜元素的4f電子的影響，圖4給出了Ce(U-J=0—7.56 eV)和Pr(U-J=0—6.34 eV)的4f電子的自旋極化的態(tài)密度圖.對于體系GaN：Ce，當(dāng)不加U時(shí)(U-J=0)，局域的由4f態(tài)貢獻(xiàn)的能級位于費(fèi)米能級以上附近，隨著U-J值的增加，自旋向上的被電子填充的4f態(tài)向低能方向移動(dòng)，而未被電子填充的自旋向上和自旋向下的4f態(tài)向高能方向移動(dòng).被電子填充的4f態(tài)和空的4f態(tài)的移動(dòng)都和U-J的值成線性關(guān)系.對于體系GaN：Pr，當(dāng)不加U時(shí)(U-J=0)，費(fèi)米能級穿過局域的4f態(tài)能級，隨著U-J值的增加，未被填充的自旋向上和自旋向下的4f態(tài)向高能方向移動(dòng)，被電子填充的自旋向上的4f態(tài)向低能方向移動(dòng).

通過態(tài)密度圖可以看到，摻雜元素Ce，Pr的價(jià)電子對GaN的總態(tài)密度影響不大，但都產(chǎn)生了一定的影響，純凈GaN的費(fèi)米能級位于價(jià)帶頂;GaN：Ce體系的能帶向低能方向移動(dòng)使費(fèi)米能級位于導(dǎo)帶底附近，并且由于稀土原子Ce和Pr未滿的4f軌道，使摻雜后的體系產(chǎn)生磁有序性，GaN：Pr體系的自旋磁矩大于GaN：Ce體系的自旋磁矩.

圖3 GaN：Ce(a)，GaN：Pr(b)體系的總帶密度和分波態(tài)密度圖

圖4 不同的U-J值下4f的自旋極化的分波態(tài)密度 (a)GaN：Ce體系的Ce-4f的分波態(tài)密度(U-J=0—7.56 eV);(b)GaN：Pr體系的Pr-4f的分波態(tài)密度(U-J=0—6.34 eV)

3.4 光學(xué)性質(zhì)

在線性響應(yīng)范圍內(nèi)，固體宏觀光學(xué)響應(yīng)函數(shù)通常可以由光的復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來描述，其中ε1(ω)=n2-k2，ε2(ω)=2nk，根據(jù)直接躍遷概率定義和Kramers-Kronig色散關(guān)系可以推導(dǎo)出介電函數(shù)的虛部和實(shí)部為[28,29]

圖5 理想GaN的介電函數(shù)

圖 6 GaN：Ce(a)和 GaN：Pr(b)的介電函數(shù)

圖 7 為理想 GaN 和 GaN：Ce，GaN：Pr沿 [100］方向的吸收系數(shù)，理想GaN的光吸收邊為1.78 eV，對應(yīng)于計(jì)算的帶隙，即價(jià)帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的躍遷能量.Ce替位摻雜Ga后，在0.81 eV處出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰，該峰來自Ce的4f電子到導(dǎo)帶底的躍遷.Pr替位摻雜Ga后，沒有出現(xiàn)新的吸收峰，但是光吸收邊稍微向低能方向移動(dòng)，發(fā)生了紅移現(xiàn)象，這是由于摻雜后帶隙變窄引起的.理想GaN的主吸收峰位于 11.71 eV，而 GaN：Ce和 GaN：Pr的主吸收峰位置都不變但強(qiáng)度減小，這是由于摻雜后的晶格弛豫引起的.

圖7 理想GaN，GaN：Ce和GaN：Pr的吸收系數(shù)

4 結(jié)論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢法中的LSDA+U方法計(jì)算了理想GaN和 GaN：Ce，GaN：Pr的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算表明，Ce的摻入在禁帶中引入了一個(gè)局域的能級，該能級主要來自于Ce的4f態(tài);Pr的摻入在價(jià)帶頂引入了主要由Pr的4f態(tài)貢獻(xiàn)的能級;摻入Ce和Pr后都使體系變成間接帶隙半導(dǎo)體并且?guī)蹲冋?稀土元素?fù)诫s后GaN的光學(xué)性質(zhì)發(fā)生了變化，GaN：Ce在低能區(qū)出現(xiàn)了新的介電峰和吸收峰，該峰來自帶隙中的雜質(zhì)能級到導(dǎo)帶底的躍遷，GaN：Pr由于帶隙變窄使第一個(gè)介電峰和光吸收邊發(fā)生了紅移.該研究發(fā)現(xiàn)，摻雜稀土元素Ce和Pr后GaN體系的靜態(tài)介電常數(shù)都增大了，這對開發(fā)新的介電材料提供了理論依據(jù).

[1］Morkoc H 1994J.Appl.Phys.76 1363

[2］Davies S，Huang T S，Gass M H，Papworth A J，Joyce T B，Chalker P R 2004Appl.Phys.Lett.84 2556

[3］Wang T X，Li Y，Liu Y M 2011Phys.Stat.Sol.B 248 1671

[4］Kang B S，Kim S，Ren F，Johnson J W，Therrien R J，Rajagopal P，Roberts J C，Piner E L，Linthicum K J，Chu S N G，Baik K，Gila B P，Abernathy C R，Pearton S J 2004Appl.Phys.Lett.85 2962

[5］Dridi Z，Lazreg A，Rozale H，Bouhafs B 2010Comp.Mater.Sci.48 743

[6］Jones R 2006Opt.Mater.28 718

[7］Sanna S，Schmidt W G，F(xiàn)rauenheim T，Gerstmann U 2009Phys.Rev.B 80 104120

[8］Chen S，Dierre B，Lee W，Sekiguchi T，Tomita S，Kudo H，Akimoto K 2010Appl.Phys.Lett.96 181901

[9］Jiang L J，Wang X L，Xiao H L，Wang Z G，Yang C B，Zhang M L 2011Appl.Phys.A 104 429

[10］Steckl A J，Heikenfeld J C，Lee D S，Garter M J，Baker C C，Wang Y Q，Jones R 2002Select.Top.Quantum Electron.8 749

[11］Favennec P N，L’Haridon H，Salvi M，Moutonnet D，Le Guillou Y 1989Electron.Lett.25 718

[12］Aldabergenova S B，Osvet A，F(xiàn)rank G，Strunk H P，Taylor P C，Andreev A A 2002J.Non-Cryst.Solids299–302 709

[13］Lorenz K，Alves E，Wahl U，Monteir T，Dalmasso S，Martin R W，O’Donnell K P，Vianden R 2003Mater.Sci.Eng.B 105 97

[14］Birkhahn R，Garter M，Steckl A J 1999Appl.Phys.Lett.74 2161

[15］Sanna S，Hourahine B，F(xiàn)rauenheim Th，Gerstmann U 2008Phys.Stat.Sol.C 5 2358

[16］Svane A，Christensen N E，Petit L，Szotek Z，Temmerman W M 2006Phys.Rev.B 74 165204

[17］Filhol J S，Jones R，Shaw M J，Briddon P R 2004Appl.Phys.Lett.84 2841

[18］Davies R，Abernathy C R，Pearton S J，Norton D P，Ivill M P，Ren F 2009Chem.Eng.Commun.196 1030

[19］Larson P，Lambrecht W R L 2007Phys.Rev.B 75 045114

[20］Gao G Y，Yao K L，Liu Z L，Li Y L，Li Y C，Liu Q M 2006Solid State Commun.138 494

[21］Xiong Z，Luo L，Peng J，Liu G 2009J.Phys.Chem.Solids70 1223

[22］Xing H Y，F(xiàn)an G H，Zhang Y，Zhao D G 2009Acta Phys.Sin.58 450(in Chinese)[邢海英，范廣涵，章勇，趙德剛2009物理學(xué)報(bào)58 450］

[23］Sun J，Wang H T，He J L，TianY J 2005Phys.Rev.B 71 125132

[24］Ding S F，F(xiàn)an G H，Li S T，Xiao B 2007Acta Phys.Sin.56 4062(in Chinese)[丁少鋒，范廣涵，李述體，肖冰2007物理學(xué)報(bào)56 4062］

[25］Yang Y T，Wu J，Cai Y R，Ding R X，Song J X，Shi L C 2008Acta Phys.Sin.(in Chinese)57 7151[楊銀堂，武軍，蔡玉榮，丁瑞雪，宋久旭，石立春2008物理學(xué)報(bào)57 7151］

[26］Majid A，Iqbal J，Ali A 2011J.Supercond.Nov.Magn.24 585

[27］Majid A，Ali A 2009J.Phys.D：Appl.Phys.42 045412

[28］Guo J Y，Zheng G，He K H，Chen J Z 2008Acta Phys.Sin.57 3740(in Chinese)[郭建云，鄭廣，何開華，陳敬中2008物理學(xué)報(bào)57 3740］

[29］Sheng X C 2003The Spectrum and Optical Property of Semiconductor(Beijing：Science Press)p76(in Chinese)[沈?qū)W基2003半導(dǎo)體光譜和光學(xué)性質(zhì)(第2版)(北京：科學(xué)出版社)第76頁］

[30］Zhang S，Shi J，Zhang M，Yang M，Li J 2011J.Phys.D：Appl.Phys.44 495304