沖擊誘發(fā)NiTi形狀記憶合金相變行為研究*

劉洪濤 孫光愛 王沿東 陳波 汪小琳

1)(東北大學(xué)材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽 110819)

2)(中國工程物理研究院中子物理學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，核物理與化學(xué)研究所，綿陽 621900)

(2012年6月19日收到;2012年7月23日收到修改稿)

1 引言

NiTi合金因具有優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)、超彈性效應(yīng)、耐腐蝕性和生物相容性，而成為目前應(yīng)用最廣泛的一種形狀記憶合金，應(yīng)用范圍涉及航天航空、電子、機(jī)械、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1-3].NiTi合金通常呈現(xiàn)為單步的熱彈性馬氏體相變，從高溫奧氏體相(A相)到低溫馬氏體相(M相)，當(dāng)受到熱處理過程、畸變等影響可呈現(xiàn)出A→R→M兩步相變.盡管M相的熱力學(xué)穩(wěn)定性明顯好于中間相(R相)，然而A相轉(zhuǎn)變?yōu)镸相時需要較高的轉(zhuǎn)變應(yīng)變(約10%)，R相的形成則僅需約1%的轉(zhuǎn)變應(yīng)變，比M相小得多，因此沉淀相、位錯等亞結(jié)構(gòu)會對M相的形成產(chǎn)生明顯的阻礙作用，從而有利于R相的形成[4].

NiTi合金高應(yīng)變動態(tài)響應(yīng)行為與很多應(yīng)用都密切相關(guān)[5]，如盔甲防護(hù)系統(tǒng)設(shè)計，小鳥、異物對航空發(fā)動機(jī)的撞擊損傷，機(jī)動車的耐撞測試，以及利用其形狀記憶效應(yīng)在地震等災(zāi)害中對建筑物的防護(hù)等.沖擊壓縮技術(shù)是利用沖擊波來對材料施加影響，同靜態(tài)壓縮相比高壓持續(xù)時間短(微秒量級)，因此會在微觀組織中引入大量的缺陷從而影響NiTi合金的轉(zhuǎn)變性能.沖擊壓縮用于NiTi粉末合成已有文獻(xiàn)報道[6-10]，而沖擊對NiTi塊體合金相變作用的研究較少.Millett等[5,11,12]研究了在沖擊加載過程中NiTi合金的響應(yīng)機(jī)理，結(jié)果表明NiTi合金呈現(xiàn)出應(yīng)變速率敏感性，估算了Hugoniot參數(shù)并建立NiTi在沖擊壓縮過程中的狀態(tài)方程.Thakur等[13]研究了沖擊加載對NiTi微觀結(jié)構(gòu)的影響，用NiTi-I型高Ni含量(54.7%)和NiTi-II型低Ni含量(50.2%)并含有少量鐵的兩種合金做對比.在NiTi-I合金中(Ms≈27°C)，應(yīng)力產(chǎn)生了內(nèi)部含有大量微孿晶的針狀馬氏體，而在NiTi-II合金(Ms≈-45°C)中只在高壓力作用下樣品開裂區(qū)發(fā)現(xiàn)具有位錯亞結(jié)構(gòu)馬氏體.他們認(rèn)為這種差別是NiTi-II合金具有更低的Ms溫度造成的.Escobar等[14]做了一些NiTi沖擊響應(yīng)定量方面的工作，得出轉(zhuǎn)變的臨界剪切應(yīng)力為46 MPa，隨著剪切力的增大相變逐漸擴(kuò)散至整個樣品.

目前為止，對NiTi合金動態(tài)沖擊的相變研究還十分有限，相變機(jī)理與應(yīng)變速率之間的關(guān)系還不甚明了，尤其是低溫下NiTi合金沖擊行為研究尚未見報道.為更好地理解NiTi合金在沖擊加載下的力學(xué)行為，研究沖擊波引入的缺陷對相變過程的影響是十分有必要的.本文利用一級輕氣炮對不同溫區(qū)不同應(yīng)變速率下沖擊誘發(fā)的NiTi合金相變行為進(jìn)行了研究，并借助差示掃描熱量儀(DSC)、綜合物性測量系統(tǒng)(PPMS)、掃描電子顯微鏡(SEM)表征討論了沖擊波的殘余效應(yīng)對NiTi合金相變行為的影響.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 輕氣炮沖擊加載

實(shí)驗(yàn)所用NiTi形狀記憶合金[wt(Ni)=55%］熱軋板材由西北有色金屬研究院提供.輕氣炮實(shí)驗(yàn)試樣通過線切割及機(jī)械拋光制成Φ30 mm，厚5 mm的圓餅狀，沖擊過程如圖1所示.NiTi合金樣品及低阻抗的鋁塊、有機(jī)玻璃用環(huán)氧樹脂粘合劑粘在鋼底座上組裝成樣品靶.紫銅彈丸在充分吸收爆沖提供的能量后高速撞擊樣品靶，沖擊速率可通過填裝炸藥的數(shù)量來控制.沖擊時樣品分別處在室溫狀態(tài)(奧氏體馬氏體兩相共存狀態(tài))和利用液氮冷卻的低溫狀態(tài)(馬氏體相狀態(tài))，沖擊速率由電磁感應(yīng)測速器測出.利用阻抗匹配法及Rankine-Hugoniot方程計算出樣品在沖擊時所受的壓力[15].具體的樣品沖擊加載條件如表1所示.

圖1 沖擊過程示意圖

2.2 樣品相變行為表征

利用帶有液氮冷卻附件的DSC測量各個NiTi合金樣品的相變溫度，DSC樣品為利用線切割切下的直徑Φ5 mm厚0.5 mm的小圓薄片，升降溫速率為 10°C/min，溫度范圍-120°C—150°C.冷卻至-120°C后保持3 min以建立熱平衡，然后再升溫.利用PPMS測量樣品的電阻隨溫度變化曲線(R-T曲線)，每隔1°C—2°C測一個點(diǎn)，測量精度為0.8×10-6Ω，溫度范圍-60°C—70°C，PPMS樣品為利用線切割切下的2 mm×8 mm厚0.5 mm小片.利用島津SSX-505型掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌.

表1 沖擊加載條件

3 結(jié)果與討論

由圖2可看出在升溫過程中，受沖擊樣品在第一次熱循環(huán)中出現(xiàn)了3個吸熱峰，呈現(xiàn)為三步逆馬氏體相變，而在第二次熱循環(huán)中A峰得到明顯增強(qiáng)，靠近高溫區(qū)的B，C兩個吸熱峰消失.沖擊后的樣品中存在三種類型的馬氏體：1)熱誘發(fā)馬氏體;2)應(yīng)力誘發(fā)的可恢復(fù)塑性變形馬氏體;3)發(fā)生滑移的不可恢復(fù)塑性變形馬氏體.A峰對應(yīng)于熱誘發(fā)馬氏體(將在后面做詳細(xì)討論)，B峰和C峰對應(yīng)于應(yīng)力誘發(fā)的可恢復(fù)塑性變形馬氏體，不可恢復(fù)塑性變形馬氏體在加熱過程中變形不可恢復(fù)而不會產(chǎn)生吸熱峰.因可恢復(fù)馬氏體在第一次加熱過程中變形恢復(fù)，所以在第二次熱循環(huán)中A峰明顯增強(qiáng)，B峰和C峰消失[13].存在兩個應(yīng)力誘發(fā)可恢復(fù)塑性變形馬氏體峰的原因可能是晶界效應(yīng)，因晶粒內(nèi)部與晶界處能量相差較大導(dǎo)致馬氏體變形過程不同步，B峰對應(yīng)于晶界處可恢復(fù)馬氏體，C峰對應(yīng)于晶粒內(nèi)部的可恢復(fù)馬氏體.1#樣品因沖擊速率較低，且可通過馬氏體相變吸收部分能量，使得只在能量較高的晶界處產(chǎn)生大量可恢復(fù)馬氏體，因而B峰比較明顯，而晶內(nèi)可恢復(fù)馬氏體數(shù)量很少，導(dǎo)致C峰較弱(圖2(a)).2#樣品雖與1#樣品沖擊速率相差不大，但因處于低溫馬氏體狀態(tài)而不能通過相變吸收能量，使得晶粒內(nèi)部能量升高可恢復(fù)馬氏體數(shù)量增多，C峰變得更為明顯(圖2(b)).同處室溫下的3#樣品同1#相比沖擊速率顯著增大，晶界處可恢復(fù)馬氏體進(jìn)一步引發(fā)不可恢復(fù)的塑性變形，導(dǎo)致可恢復(fù)馬氏體數(shù)量減少，B峰減弱.而晶粒內(nèi)部則引發(fā)了更多的可恢復(fù)馬氏體，所以同1#樣品相比，C峰變得更為明顯(圖2(c)).4#樣品因發(fā)生嚴(yán)重的塑性變形(圖3(b))，可恢復(fù)馬氏體數(shù)量明顯減少，導(dǎo)致峰強(qiáng)整體變?nèi)?，B峰和C峰相差不大(圖2(d)).

由圖3可以看出：本研究所用材料中含有彌散分布的沉淀相(圖3(a)，(b)白圈所示)，3#樣品沖擊后表面出現(xiàn)一道寬約30μm的裂紋(圖3(a))，4#樣品沖擊后發(fā)生了更為嚴(yán)重的塑性變形，樣品破碎，圖3(b)為保存相對完整的區(qū)域，裂紋數(shù)量增多，寬度明顯增大.

圖2 沖擊后樣品兩次熱循環(huán)DSC吸熱峰曲線，圖中數(shù)字為熱循環(huán)次數(shù) (a)1#樣品吸熱峰曲線;(b)2#樣品吸熱峰曲線;(c)3#樣品吸熱峰曲線;(d)4#樣品吸熱峰曲線

圖3 高速沖擊后樣品的SEM圖像 (a)，(b)分別為3#，4#樣品沖擊后的表面形貌，白色圓圈內(nèi)為沉淀相

圖4 樣品第二次熱循環(huán)DSC結(jié)果 (a)室溫下沖擊的樣品放熱峰曲線;(b)低溫下沖擊的樣品放熱峰曲線;(c)室溫下沖擊的樣品吸熱峰曲線;(d)低溫下沖擊的樣品吸熱峰曲線

為方便比較沖擊后樣品的熱引發(fā)馬氏體同初始樣品(只存在熱引發(fā)馬氏體)的差異，均選取了樣品第二次熱循環(huán)DSC結(jié)果(如圖4所示).結(jié)果顯示：同沖擊前樣品相比沖擊后樣品相變峰均有不同程度的寬化，沖擊速率越高，樣品應(yīng)變量越大，寬化越明顯.3#，4#樣品同1#，2#樣品相比，吸熱峰及放熱峰峰強(qiáng)均明顯變?nèi)?，說明樣品峰值隨沖擊速率(應(yīng)變量)的增大而降低.Kurita等[16]對NiTi合金進(jìn)行不同形變量的冷軋，DSC結(jié)果顯示形變量24.2%的DSC峰強(qiáng)比形變量8.1%的DSC峰強(qiáng)明顯變?nèi)?，峰形也更加寬化，形變?1.6%的DSC峰幾乎消失.這應(yīng)該是形變過程引入的諸如位錯等缺陷造成的[16,17].位錯的增加使得相變過程阻礙變大，能量分布更加不均勻，轉(zhuǎn)變溫度范圍展寬.高速下沖擊的3#，4#樣品因應(yīng)力過大超過了位錯屈服極限引發(fā)了顯著的塑性變形(圖3)，可恢復(fù)馬氏體數(shù)量明顯減少，相變潛熱降低，峰強(qiáng)變?nèi)?

在降溫過程中，沖擊后樣品M相放熱峰均往低溫區(qū)發(fā)生偏移(圖4(a)，(b))，表明位錯等缺陷的引入對馬氏體相變產(chǎn)生了抑制作用[17,18].在升溫過程中，低速下沖擊的1#，2#樣品(低應(yīng)變量)吸熱峰往高溫區(qū)偏移，高速下沖擊的3#，4#樣品(高應(yīng)變量)吸熱峰往低溫區(qū)發(fā)生了偏移(圖4(c)，(d)).He等[19]對NiTiNb合金進(jìn)行不同應(yīng)變量的拉伸后進(jìn)行DSC測試.M→A轉(zhuǎn)變結(jié)果顯示，當(dāng)應(yīng)變量≤16.5%(低應(yīng)變量)吸熱峰隨應(yīng)變量增大往高溫區(qū)偏移，當(dāng)應(yīng)變量≥18%(高應(yīng)變量)之后吸熱峰隨應(yīng)變量增大開始往低溫區(qū)偏移.低速下沖擊的樣品位錯缺陷同樣對逆相變過程產(chǎn)生阻礙作用[20]，因此需要更多的能量促進(jìn)逆相變的進(jìn)行，吸熱峰往高溫區(qū)發(fā)生偏移.高速下沖擊的樣品發(fā)生了嚴(yán)重的塑性變形(圖3)，雖然同樣受到位錯的阻礙作用，然而同低速下沖擊的樣品相比可恢復(fù)馬氏體體積分?jǐn)?shù)明顯減少，使得相變所需的能量降低，吸熱峰往低溫區(qū)發(fā)生偏移[19].

圖4(a)，(b)放熱峰曲線中還發(fā)現(xiàn)在奧氏體向馬氏體轉(zhuǎn)變過程中，同0#初始樣品相比(一步相變)，沖擊后樣品在向M相轉(zhuǎn)變之前出現(xiàn)一小肩峰，呈現(xiàn)為兩步相變，表明可能有中間相(R相)產(chǎn)生.同自身M相峰強(qiáng)相比，小肩峰的相對強(qiáng)度隨著沖擊速率的增大而增強(qiáng)，且在相近沖擊速率下，低溫下樣品的小肩峰更為明顯.需要指出的是在第二次熱循環(huán)中小肩峰并未消失，且峰位峰形幾乎沒變(圖5)，應(yīng)該是相變過程確實(shí)出現(xiàn)了中間相.圖5為2#樣品兩次熱循環(huán)DSC放熱峰曲線，在其他受沖擊樣品的兩次熱循環(huán)中均觀察到了類似結(jié)果.

圖5 2#樣品兩次熱循環(huán)DSC放熱峰曲線對比，圖中數(shù)字為熱循環(huán)次數(shù)

為進(jìn)一步分析相變過程是否出現(xiàn)中間相(R相)，選取小肩峰較為明銳的2#樣品測其R-T曲線，并與DSC結(jié)果進(jìn)行對比(如圖6所示).R-T曲線呈現(xiàn)出典型的帽子形狀[21](中間高兩端低)，從而再次證實(shí)了相變過程R相的出現(xiàn).圖6(a)顯示：相變開始之前電阻隨溫度的降低而減小，A點(diǎn)開始發(fā)生A→R轉(zhuǎn)變生成R相，因R相的電阻比A相大得多[22,23]，曲線開始呈上升趨勢，但此時R相所占比例分?jǐn)?shù)較小，所以AB段增長緩慢.隨著R相的增多，電阻的增長速率加快，使得BC段電阻曲線變陡，在C點(diǎn)達(dá)到最大值，與圖6(b)中熱流的增長情況相符合.在CD段，由圖6(b)可看出R相峰與M相峰在此區(qū)間發(fā)生重疊，表明雖然A→R的轉(zhuǎn)變尚未完成，但因同時發(fā)生了R→M的轉(zhuǎn)變，M相電阻比R相小得多[22,23]，受二者的共同影響，電阻曲線變得平緩.從D點(diǎn)開始，主要進(jìn)行R→M的轉(zhuǎn)變，M相占據(jù)大多數(shù)，所以DE段電阻曲線呈下降趨勢.E點(diǎn)附近，相變完成，完全轉(zhuǎn)變?yōu)镸相，之后表現(xiàn)為標(biāo)準(zhǔn)的金屬行為曲線，電阻隨溫度的降低而線性減小.

NiTi合金相變過程R相的出現(xiàn)一般受三個因素的影響[24]：1)加入第三元素如Fe，Al;2)經(jīng)特定溫度的熱處理，在富Ni的NiTi形狀記憶合金中產(chǎn)生大量Ni4Ti3沉淀相，由沉淀相應(yīng)力場產(chǎn)生R相;3)應(yīng)力引入位錯的增殖而引發(fā)R相.在應(yīng)力誘導(dǎo)引發(fā)R相的研究中，Uchil等[21]發(fā)現(xiàn)R相會隨著應(yīng)力的增加而變得更加顯著.Yong等[25]在同步X射線衍射原位單軸拉伸過程中發(fā)現(xiàn)，拉伸過程中形成了應(yīng)力誘導(dǎo)的R相，并且R相隨著拉伸應(yīng)力的增大而增多.在本研究中R相的形成是十分必要的，因?yàn)闆_擊引入的位錯等缺陷對馬氏體相變產(chǎn)生阻礙作用，而R相的形成可以降低相變過程所需能量，更加有利于相變的進(jìn)行.樣品位錯密度增大，可為R相的形成提供更多的形核位置，因而導(dǎo)致DSC中R相峰隨著位錯密度增加而變得更加明顯.1#與2#樣品雖然沖擊速率相差不大，但2#樣品的R相峰要更為明顯，這是因?yàn)?#樣品在低溫時為完全的馬氏體狀態(tài)，沖擊過程沒有相變發(fā)生，因塑性變形而引入了更多的位錯使R相含量增多.而處于室溫的1#樣品沖擊時可通過馬氏體相變吸收部分能量，因此位錯密度比2#樣品明顯減少，因而R相較少.同處室溫下的3#樣品，隨著沖擊速率的增大位錯進(jìn)一步增多，R相峰也變得更為明顯.4#樣品因整體峰強(qiáng)明顯變?nèi)醵沟肦相峰不明顯，但同自身M相峰強(qiáng)相比，R相峰相對強(qiáng)度依然變大.

圖6 2#樣品R-T曲線(a)與DSC曲線(b)降溫過程對比

與本研究沖擊直接誘發(fā)A→R→M轉(zhuǎn)變不同，Kurita等[17]對Ni48Ti52形狀記憶合金在1.2 km/s的速率下進(jìn)行沖擊，利用DSC測量的結(jié)果中并未發(fā)現(xiàn)R相的存在.這種差異可能是由于NiTi合金原子比和原材料制造工藝的不同引起的.沉淀相Ni4Ti3產(chǎn)生的應(yīng)力場有利于R相的形成[24]，文獻(xiàn)[17]所用材料為低Ni含量鑄錠，不易產(chǎn)生沉淀相，本文所用材料為Ni含量稍多的近等原子比NiTi合金熱軋板材，同鑄錠相比具有更高的位錯密度，且彌散分布一定數(shù)量的沉淀相(如圖3(a)，(b)白圈所示)，從而更容易誘發(fā)R相.未受沖擊樣品中雖含有一定量的沉淀相，可能由于沉淀相對形成馬氏體相的阻礙作用不夠大而未能誘發(fā)R相形成.通過與文獻(xiàn)[17]的對比可推測出：以位錯為主導(dǎo)引發(fā)R相形成的過程中，沉淀相同樣起到了一定的促進(jìn)作用.

在許多研究中R相峰與M相峰為獨(dú)立分開的兩個峰[4,26-28]，說明是在A→R轉(zhuǎn)變徹底完成之后才開始R→M的轉(zhuǎn)變.而本研究中R相與M相峰位部分重合(圖4)，表明A→R，R→M兩種相變在某一溫度范圍內(nèi)可同時進(jìn)行.這是因?yàn)闆_擊波在樣品內(nèi)部傳播過程中，在不同區(qū)域會有不同的反射衰減造成了樣品內(nèi)部能量的不均勻沉積[6,29]，使得樣品內(nèi)部不同區(qū)域相變進(jìn)程不同步，從而出現(xiàn)了R相與M相峰位部分重合的現(xiàn)象.

4 結(jié)論

考察了動態(tài)沖擊誘導(dǎo)NiTi形狀記憶合金在不同溫區(qū)不同沖擊速率下的相變行為，研究結(jié)果表明：

1)受沖擊的樣品在第一次DSC熱循環(huán)中除熱誘發(fā)馬氏體吸熱峰外，還發(fā)現(xiàn)了兩個應(yīng)力誘發(fā)馬氏體吸熱峰，表現(xiàn)為三步逆馬氏體相變，而第二次熱循環(huán)中兩個應(yīng)力誘發(fā)馬氏體吸熱峰消失，存在兩個應(yīng)力誘發(fā)馬氏體吸熱峰的原因可能是晶界處與晶粒內(nèi)部的馬氏體變形過程不同步;

2)沖擊之后樣品的DSC峰形變寬，峰強(qiáng)減弱，隨著沖擊速率的增大峰形展寬越明顯，峰強(qiáng)越弱，樣品缺陷增多，相變阻力增大;

3)各樣品放熱峰均往低溫區(qū)發(fā)生了偏移顯示出位錯對馬氏體相變產(chǎn)生阻礙作用;

4)低速下沖擊的樣品吸熱峰往高溫區(qū)發(fā)生偏移，表明位錯等缺陷同樣對逆相變產(chǎn)生阻礙作用.高速下沖擊的樣品吸熱峰往低溫區(qū)發(fā)生偏移是由于可恢復(fù)馬氏體數(shù)量明顯較少，相變所需能量降低;

5)沖擊之后樣品在M相放熱峰上出現(xiàn)了R相峰，顯示兩步相變的發(fā)生，因沖擊波造成了樣品內(nèi)部能量的不均勻沉積，使得A→R，R→M相變在某一溫度范圍內(nèi)可同時進(jìn)行.

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