等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法制備含氫類金剛石膜的紫外Raman光譜和X射線光電子能譜研究*

楊發(fā)展 沈麗如 王世慶 唐德禮金凡亞 劉海峰

1)(核工業(yè)西南物理研究院，成都 610041)

2)(成都理工大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，樂山 614000)

(2012年5月23日收到;2012年7月25日收到修改稿)

1 引言

類金剛石膜層(DLC)是由含有一定數(shù)量sp3鍵的亞穩(wěn)態(tài)無定形碳組成的，它由sp3鍵、sp2鍵和sp1鍵雜化而成，往往sp1鍵的含量較少，可以忽略.DLC具有高硬度、化學(xué)惰性、耐磨損性、低摩擦系數(shù)、光學(xué)透過性和生物相容性等顯著特點(diǎn)[1-6]，因此被廣泛應(yīng)用于膜層領(lǐng)域，如汽車零部件、存儲(chǔ)硬盤、生物膜層、航空航天領(lǐng)域以及大規(guī)模集成電路等[7-12].近些年，像碳納米管[13]、金剛石[14]以及C60[15]一樣，關(guān)于DLC膜層的研究也越來越廣泛，越來越深入.

DLC膜層可以根據(jù)碳原子的鍵合方式不同分為含氫DLC和無氫DLC兩大類.Jacob和Moller[16]對(duì)各種含氫無定形碳膜利用三元相圖的方式進(jìn)行了表征，如圖1所示.該圖形象地表征了無定形碳中sp3鍵和sp2鍵以及和氫之間的鍵合方式和相互間的影響，同時(shí)也直觀地表示了各種碳膜之間的差異.

圖1 無定形碳的三元相圖

Raman光譜可對(duì)碳原子結(jié)合狀態(tài)進(jìn)行分析，是研究金剛石、碳納米管、石墨、富勒烯、共軛分子和材料、DLC膜等碳類材料近表面化學(xué)結(jié)構(gòu)十分有效和直接的工具，而且對(duì)表面幾乎沒有損傷.由于碳材料對(duì)光的吸收系數(shù)很大，激光只能穿透幾十納米的厚度，所以Raman光譜給出的是碳材料的近表面的結(jié)構(gòu)信息.通常情況下，DLC膜的Raman光譜特征峰呈現(xiàn)典型的不對(duì)稱傾斜散射峰.金剛石的Raman光譜特征峰是位于1332 cm-1處的t2g對(duì)稱模.單晶石墨特征峰是位于1560 cm-1處的e2g對(duì)稱模，通常稱為G峰，它代表布里淵區(qū)Γ點(diǎn)附近的聲子.無序的石墨有一個(gè)位于1360 cm-1處的a1g對(duì)稱模，稱為D峰，它大致代表來自石墨布里淵區(qū)K點(diǎn)的聲子模式.Raman效應(yīng)涉及兩個(gè)光子，一個(gè)入射，一個(gè)放出.一個(gè)光子被晶體非彈性地散射，伴隨著產(chǎn)生或湮滅一個(gè)聲子或磁波子.一級(jí)Raman效應(yīng)的選擇定則是：

其中ω，k為入射光子;ω′，k′為散射光子;Ω，K為在散射過程中產(chǎn)生的或者湮滅的聲子.頻率為ω+Ω的光子稱為斯托克線，頻率為ω-Ω的光子稱為反斯托克線.斯托克線的強(qiáng)度涉及聲子產(chǎn)生的矩陣元，而反斯托克線涉及聲子湮滅.一般情況下，往往只利用斯托克線來對(duì)樣品進(jìn)行表征.

Raman光譜的激勵(lì)源選擇可見光時(shí)，由于sp2組分的散射截面比sp3大得多，因此它對(duì)sp2組分配置是特別敏感的.造成這種現(xiàn)象的原因是可見光不能激發(fā)更高的σ鍵.這就需要更高的激發(fā)能量.選用紫外光作為激勵(lì)源，可以產(chǎn)生更高的激發(fā)能量，可以提供關(guān)于σ鍵中sp2和sp3組分配置的信息，也可以對(duì)sp3鍵進(jìn)行直接觀察[17].同時(shí)，對(duì)于含氫DLC膜層，在可見光Raman圖譜中往往會(huì)產(chǎn)生熒光背景，不利于對(duì)圖譜進(jìn)行分析.因此利用更高能量的Raman圖譜分析，可以有效地避免熒光背景峰的出現(xiàn)，使膜層的結(jié)構(gòu)分析更加準(zhǔn)確可靠.

關(guān)于DLC膜層的結(jié)構(gòu)研究已經(jīng)經(jīng)歷了幾十年的歷程.劍橋大學(xué)的Ferrari和Robertson[18]對(duì)DLC膜層的紫外Raman光譜進(jìn)行了深入的研究，他們得出了G峰色散、半峰高寬以及D峰和G峰強(qiáng)度比值與膜層性能的關(guān)系.Chu[19]等對(duì)sp3C含量在6%—75%之間的碳膜進(jìn)行了紫外Raman的深入研究，他們認(rèn)為G峰位移從1580—1620 cm-1增加的同時(shí)，sp3C含量也從6%增加到了75%.Cheng等[20]對(duì)ta-C也進(jìn)行了在325 nm紫外Raman光譜的研究，他們得到了出現(xiàn)在1650 cm-1附近的G峰.陳明文[21]在對(duì)所得的DLC膜層進(jìn)行研究時(shí)，也發(fā)現(xiàn)了在紫外Raman光譜下G峰位和sp3C之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系.然而關(guān)于DLC膜層的結(jié)構(gòu)研究得還不夠深入.特別是對(duì)脈沖輝光放電等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)法制備的含氫DLC膜層的紫外Raman光譜和X射線光電子能譜(XPS)的研究更是不足.因此對(duì)DLC膜層進(jìn)一步的深入研究是十分必要的.

本文利用脈沖輝光放電法在不同的工藝下制備含氫DLC膜層，并分別利用波長(zhǎng)為325 nm的紫外激光作為激勵(lì)源進(jìn)行Raman光譜分析，用XPS對(duì)所得膜層的鍵結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究.

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)樣品的膜層制備在核工業(yè)西南物理研究院自行設(shè)計(jì)的多功能離子滲注鍍?cè)O(shè)備上完成.基體采用大小為40 mm×2 mm×0.43 mm的長(zhǎng)方體拋光硅片.沉積前，分別將硅片置于丙酮和酒精中超聲清洗15 min，然后用去離子水進(jìn)行漂洗，再用氬氣吹干后放入真空室.當(dāng)真空室壓強(qiáng)達(dá)到3.0×10-3Pa時(shí)開始加熱，加熱溫度到300°C.當(dāng)真空室壓強(qiáng)再次達(dá)到3.0×10-3Pa時(shí)，通入氬氣，使壓強(qiáng)為3.5 Pa，打開偏壓電源進(jìn)行輝光清洗 10 min. 然后再通入 C2H2，調(diào)整 Ar流量，在基體上沉積TiC過渡層，最后再分別通入 H2，C2H2和 Ar，在不同的工藝下制備DLC膜層，具體工藝如表1和表2所示.

采用英國(guó)BEDE公司生產(chǎn)制造的D1型多功能高分辨率X射線衍射儀對(duì)碳化鈦過渡層的表面成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，工作條件為：Cu靶Kα輻射，管壓40 kV，管流40—80 mA，步寬0.04，掃描速度 4°/min，λ=1.54056 nm，2θ角掃描范圍為 30°—90°.利用英國(guó)Kratos公司生產(chǎn)的XSAM800型X射線光電子能譜儀對(duì)所得涂層的C 1s鍵結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.在Al Kα為單一激勵(lì)源、能量為1486.6 eV、測(cè)量光斑約為4 mm、穿透深度小于10 nm、步長(zhǎng)為0.2eV下掃描DLC膜層的C 1s能譜.利用法國(guó)Jobin Yvon公司生產(chǎn)的Labram HR800激光Raman光譜儀在激發(fā)波長(zhǎng)分別為514和325 nm的可見光和紫外光激發(fā)源、Raman波數(shù)為800—2000 cm-1下測(cè)試DLC膜層的Raman光譜，聚焦測(cè)量光斑的直徑為1μm，步長(zhǎng)為2 cm-1.

表1 TiC過渡層沉積工藝參數(shù)

表2 DLC膜沉積工藝參數(shù)

3 結(jié)果與討論

3.1 X-射線衍射(XRD)分析

圖2是沉積在Si片表面TiC過渡層的XRD圖譜.通過分析可知，圖中存在峰強(qiáng)較大的晶面指數(shù)為(400)的基體Si峰位.另外兩個(gè)特征峰分別為沿(111)面和(220)面生長(zhǎng)的TiC峰位.從圖譜中可以發(fā)現(xiàn)，(111)面的峰強(qiáng)約為(220)面峰強(qiáng)的兩倍.因此，膜層具有沿(111)面擇優(yōu)生長(zhǎng)的取向.一般認(rèn)為，只要膜表面的原子遷移速度足夠大，膜層將朝著具有更低表面能的面生長(zhǎng)[22].對(duì)于單原子組成的面心立方結(jié)構(gòu)材料，(111)面往往具有最小的生長(zhǎng)表面能，因而膜層具有(111)擇優(yōu)取向.

圖2 TiC過渡層的XRD圖譜

3.2 XPS分析

Raman光譜對(duì)DLC膜的定量分析是不可靠的.為了定量地獲得膜層的鍵結(jié)構(gòu)信息，XPS能譜是十分有效的手段.XPS所得的原始能譜中，核心譜圖存在背景峰，這個(gè)背景峰信號(hào)會(huì)導(dǎo)致圖譜失真.因此分析過程中采用Shirley方法扣除背景峰，再對(duì)金剛石特征峰(285.2 eV)和石墨特征峰(284.4 eV)進(jìn)行Gaussian-Lorentzian擬合，通過擬合后所得特征峰的面積來計(jì)算膜層的sp3C的含量.

圖3分別為1#—5#試樣沉積DLC膜層后的XPS擬合圖譜.由圖可以發(fā)現(xiàn)，膜層的電子結(jié)合能峰位中心都位于284.8 eV附近，都處在金剛石特征峰和石墨特征峰峰位之間，是C 1s鍵的雜化結(jié)構(gòu).通過對(duì)膜層進(jìn)行Gaussian-Lorentzian擬合后，可得到膜層sp3C的含量在57%到66%范圍內(nèi)，且以H2：C2H2：Ar比值為 4：1：1，脈沖電壓為 1600 V，工作壓強(qiáng)為15 Pa和溫度為300°C時(shí)所沉積的膜層的sp3C的含量最大，為65.7%.

3.3 Raman光譜分析

Raman光譜是DLC膜層結(jié)構(gòu)表征十分有效、直接和方便快速且不具破壞性的重要手段.含氫DLC樣品在可見光Raman光譜中往往會(huì)產(chǎn)生增強(qiáng)的熒光背景，F(xiàn)errari和Robertson[18]對(duì)含氫DLC的可見光Raman進(jìn)行了闡述.Hatada和Baba[23]利用C6H6為氣源在等離子體注入條件下對(duì)所制備的膜層進(jìn)行可見光Raman測(cè)試，結(jié)果也得到了較強(qiáng)的熒光背景.愛爾蘭的Donnelly等[24]利用射頻放電法，以C2H2和He為氣體源在Si基體制備含氫DLC，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在低功率下所制備的膜層的可見光Raman光譜具有較強(qiáng)的熒光背景.本文前期分析測(cè)試中，也采用了可見光Raman光譜儀分別對(duì)3#，4#和5#試樣進(jìn)行了測(cè)試，所得Raman光譜圖如圖4所示.由圖4可以發(fā)現(xiàn)，4#和5#試樣的Raman光譜中產(chǎn)生了較強(qiáng)的熒光背景，這對(duì)Raman光譜的進(jìn)一步深入分析是十分不利的.因此在后來的實(shí)驗(yàn)中利用紫外光Raman光譜時(shí)就不會(huì)出現(xiàn)這樣的問題，可以有效地避免熒光現(xiàn)象，從而得到更真實(shí)有效的圖譜.圖5為利用紫外光Raman光譜儀分別對(duì)1#—5#試樣測(cè)試后所得的光譜圖.由圖可知，所得光譜在950和2000 cm-1Raman頻移范圍內(nèi)均呈現(xiàn)一典型的不對(duì)稱傾斜寬散射峰，通常認(rèn)為這是DLC膜的特征峰型，且1#—5#試樣的Raman光譜在1300—1800 cm-1范圍內(nèi)只有一個(gè)強(qiáng)度較高的寬峰譜圖，這個(gè)寬峰光譜是由兩個(gè)峰位中心分別位于1580 cm-1附近的G峰和1360 cm-1附近的D峰組成的.將圖4中的3#—5#和圖5中的3#—5#試樣進(jìn)行對(duì)比還可以發(fā)現(xiàn)，無論是可見光Raman光譜還是紫外光Raman光譜，G峰總是存在的，且G峰峰位都不同程度地發(fā)生了向高頻移方向移動(dòng)的現(xiàn)象.一般定義G峰位置的變化速率作為激發(fā)波長(zhǎng)的函數(shù)即為G峰色散.實(shí)際上G峰是由碳環(huán)或C=C鏈中的所有sp2原子對(duì)的縱向震動(dòng)產(chǎn)生的，而不僅僅意味著石墨結(jié)構(gòu).G峰是由所有的sp2鍵決定的，這個(gè)G峰的強(qiáng)度也說明sp2雜化形成的π鍵比σ鍵有著更大的有效截面，即使是對(duì)于紫外光激發(fā).更高的聲子能量不僅僅能激發(fā)π鍵和σ鍵，而且所有類型的π鍵都能被激發(fā)[17].G峰的色散是由于不同大小的sp2鏈(sp2鏈的大小即有效的鏈共軛長(zhǎng)度)在不同激發(fā)能量下的共振選擇不同而造成的，它主要是對(duì)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的一種度量.在紫外Raman光譜下，sp2鍵的團(tuán)簇度越高，G峰的色散越小，一般G峰的色散總是隨著無序度的增加而增加[18].

圖3 1#—5#試樣沉積DLC后的XPS能譜圖 (a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)4#;(e)5#

圖4 3#—5#試樣沉積DLC膜層后的可見光Raman圖譜

圖5 1#—5#試樣沉積DLC膜層后的紫外光Raman圖譜

圖6為1#—5#試樣的D峰和G峰位置圖.所得數(shù)據(jù)都是通過對(duì)G峰進(jìn)行Gaussian擬合和對(duì)D峰進(jìn)行Lorentzian擬合后得到的.通過圖5可以發(fā)現(xiàn)，所得的膜層的D峰和G峰峰位都發(fā)生了向高頻移方向移動(dòng)的現(xiàn)象.通常研究較多的是G峰.G峰色散主要是對(duì)拓?fù)錈o序的敏感性引起的.拓?fù)錈o序是由sp2鍵數(shù)量和sp2團(tuán)簇的分布狀態(tài)產(chǎn)生的[17].G峰的位置隨著從紅外到紫外的激發(fā)波長(zhǎng)降低而增加.G峰的色散隨著無序度的增加而增加.G峰色散僅出現(xiàn)在更無序的碳材料中.而且G峰的色散還和sp2鍵的團(tuán)簇有關(guān).一般在紫外Raman光譜下團(tuán)簇的出現(xiàn)導(dǎo)致G峰色散減小.從圖6可知，在5#試樣上沉積的DLC膜層的G峰位置偏移最大，峰位出現(xiàn)在1605 cm-1處，而1#樣品的G峰位置偏移最小，峰位出現(xiàn)在1576 cm-1處.

圖6 1#—5#試樣Raman圖譜的D峰和G峰峰位圖

圖7 sp3鍵含量和I(D)/I(G)之間的關(guān)系

D峰強(qiáng)度和G峰強(qiáng)度的比值(I(D)/I(G))也是分析DLC膜層的一個(gè)重要數(shù)據(jù).一般認(rèn)為D峰強(qiáng)度和G峰強(qiáng)度的比值越小，所得膜層的sp3鍵越多.文中將所得圖譜的G峰和D峰分別進(jìn)行Gaussian和Lorentzian擬合，并用擬合后的D峰和G峰的峰高比值表征D峰強(qiáng)度和G峰強(qiáng)度的比值I(D)/I(G).圖7顯示了膜層的sp3鍵含量和I(D)/I(G)的關(guān)系.由圖可知，所得膜層的I(D)/I(G)比值在0.72—0.40范圍內(nèi)，sp3鍵的含量在56%—67%范圍內(nèi).在sp3鍵的含量在56%—64%的范圍內(nèi)，I(D)/I(G)比值隨著sp3鍵含量的增加而減少，而在sp3鍵含量66%時(shí)，I(D)/I(G)比值又略有升高.因此，可以發(fā)現(xiàn)利用I(D)/I(G)比值來衡量sp3鍵的含量在一定的范圍內(nèi)是有效的，二者具有一定的比例關(guān)系，但是并不能作為完全的定量表征.

圖8顯示了sp3鍵含量和G峰峰位之間的關(guān)系.由圖可以看出，sp3鍵的含量在56%—60%范圍內(nèi)，G峰峰位呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢(shì)，當(dāng)sp3鍵含量達(dá)到60%附近時(shí)，G峰位也達(dá)到1605 cm-1的最大值，而后隨著sp3鍵含量增加到67%而緩慢地降低.將圖8和圖7進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，G峰峰位和I(D)/I(G)比值之間在所得的數(shù)據(jù)范圍內(nèi)，具有相反的趨勢(shì)，即在一定的范圍內(nèi)隨著I(D)/I(G)比值的減小，G峰位增大.

圖8 sp3鍵含量和G峰峰位之間的關(guān)系

圖9顯示了sp3鍵含量和G峰半高寬(GFWHM)之間的關(guān)系.G-FWHM和G峰色散不同的是G-FWHM對(duì)結(jié)構(gòu)的無序是敏感的.結(jié)構(gòu)無序主要是鍵角和鍵長(zhǎng)的無序.如果這個(gè)膜層沒有團(tuán)簇缺陷、非應(yīng)變或者是分子結(jié)構(gòu)的，那么它的G-FWHM也將是小的.對(duì)于給定團(tuán)簇的大小，鍵長(zhǎng)和鍵角的無序度越高，G-FWHM也越大.在圖8中，當(dāng)sp3鍵的含量在56%—60%范圍內(nèi)，G-FWHM逐漸下降，而后隨著sp3鍵含量增加到67%而又上升的趨勢(shì).將圖7、圖8和圖9進(jìn)行對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，I(D)/I(G)比值和G-FWHM幾乎具有相同的趨勢(shì)，而二者又和G峰峰位具有相反的趨勢(shì).

圖9 sp3鍵含量和G峰FWHM之間的關(guān)系

4 結(jié)論

1)氫化樣品的可見光Raman光譜在膜層中氫含量達(dá)到一定的數(shù)值時(shí)，會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的熒光背景，從而掩蓋了a-C：H的Raman信號(hào).利用紫外光Raman技術(shù)可以有效地避免這樣的問題.

2)利用不同的工藝參數(shù)沉積DLC膜層，通過XPS分析可知，所得膜層的sp3鍵含量在56%—67%范圍內(nèi)，最高值為66.7%.

3)對(duì)不同工藝所得的膜層的Raman分析可知，G峰峰位都發(fā)生了向高頻移方向移動(dòng)過的現(xiàn)象.I(D)/I(G)比值都小于0.72，最小值為0.41.

4)通過G峰峰位、I(D)/I(G)比值和G-FWHM來表征DLC膜層的信息是有效的.通過和XPS進(jìn)行對(duì)比進(jìn)一步證明了這點(diǎn).

[1］Wang Y J，Li H X，Ji L，Liu X H，Wu Y X，Zhou H D，Chen J M 2012Acta Phys.Sin.61 056103(in Chinese)[王永軍，李紅軒，吉利，劉曉紅，吳艷霞，周惠娣，陳建敏2012物理學(xué)報(bào)61 056103］

[2］Lifshitz Y 1999Diamond Rel.Mater.8 1659

[3］Morshed M M，Cameron D C，McNamara B P，Hashmi M S J 2005J.Mater.Process.Technol.169 222

[4］Hauert R 2003Diamond Relat.Mater.12 589

[5］Casiraghi C，Robertson J，F(xiàn)errari A C 2006Materials Today1–2 10

[6］ Zhao D C，Ren N，Ma Z J，Qiu J W，Xiao G J，Wu S H 2008Acta Phys.Sin.57 1935(in Chinese)[趙棟才，任妮，馬占吉，邱家穩(wěn)，肖更竭，武生虎2008物理學(xué)報(bào)57 1935］

[7］Zhou B，Wang L，Mehta N 2006J.Micromech.Microeng.16 7

[8］Dearnaley G，Arps J H 2005Surf.Coat.Technol.200 7

[9］Tomcik B 2002Diamond Relat.Mater.11 1409

[10］Vercammen K，Meneve J，Dekempeneer E 1999Surf.Coat.Technol.121–121 11

[11］Staryga E，Bak G W，Dluzniewski M 2004Vacuum74 2

[12］Dai Y F，Jiang M F，Yang Y S，Zhou Y 2011Acta Phys.Sin.60 118101(in Chinese)[戴永豐，江美福，楊亦賞，周楊2011物理學(xué)報(bào)60 118101］

[13］Small J P，Shi L，Kim P 2003Solid State Commun.127 181

[14］Occelli F，Loubeyre P，Letoullec R 2003Nat.Mater.2 151

[15］Pichler T，Kuzmany H，Katura H，Achiba Y 2001Phys.Rev.B63 140301

[16］Jacob W，Moller W 1993Appl.Phys.Lett.63 1771

[17］Robertson J 2002Mater.Sci.Eng.R37 129

[18］Ferrari A C，Robertson J 2001Phys.Rev.B 64 075414

[19］Chu P K，Li L H 2006Mater.Chem.Phys.96 253

[20］Cheng Y H，Tay B K，Lau S P，Shi X，Qiao X L，Chen J G，Wu Y P，Xie C S 2001Appl.Phys.A 73 341

[21］Chen M W 2008M.S.Dissertation(Xiamen：Xiamen University)(in Chinese)[劉明文2008碩士學(xué)位論文(廈門：廈門大學(xué))］

[22］Quaeyhaegens C，Knuyt G 1995Thin Solid Films258 170

[23］Hatada R，Baba K 1999Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B：Beam Interactions with Materials and Atoms148 655

[24］Donnelly K，Dowling D P，McConnell M L，F(xiàn)lood R V 1999Diamond Relat.Mater.8 538