植物纖維性農(nóng)業(yè)廢棄物處理重金屬廢水的研究進(jìn)展

王憶娟

（江漢大學(xué)文理學(xué)院，湖北 武漢430056）

采礦、冶煉、造紙、農(nóng)藥等工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)常產(chǎn)生大量含有鉻、銅、鉛、汞、砷、鎘等化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的重金屬離子的廢水。這些廢水中的重金屬離子不但生物降解性差，還極易通過生物鏈在生物體內(nèi)富集，甚至可以轉(zhuǎn)化成毒性更強(qiáng)的化學(xué)形態(tài)，對(duì)生物和人體健康造成嚴(yán)重的威脅［1］。

目前，國內(nèi)外處理重金屬廢水的傳統(tǒng)方法主要有化學(xué)沉淀法、氧化還原法、離子交換法、膜技術(shù)法等，均存在一定的局限性，如運(yùn)行條件苛刻、費(fèi)用昂貴、低濃度廢水處理效果差、貴金屬回收困難等。因此，近年來出現(xiàn)了較經(jīng)濟(jì)的生物吸附法處理重金屬廢水技術(shù)。研究者使用微生物、植物等“活的生物吸附劑”處理重金屬廢水取得了較好的效果，但這類吸附劑制備和使用時(shí)均需注意保證活體的生存環(huán)境，且存在著培養(yǎng)、種植和管理等費(fèi)用，故其應(yīng)用受到限制［2］。隨著生物吸附劑研究范圍的不斷拓展，秸稈、殼、渣屑等 “死的生物吸附劑”也逐漸引起了國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。

植物纖維性農(nóng)業(yè)廢棄物通常分為秸稈、殼、渣屑三類，其主要由植物細(xì)胞壁組成，含有大量粗纖維、無氮浸出物、粗蛋白、粗脂肪、灰分和少量其它成分，其中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、類脂、糖類、蛋白質(zhì)等可提供羥基、氨基、酰胺基、硫醇等不同官能團(tuán)與重金屬離子結(jié)合，具有顯著的重金屬離子吸附能力［3］。以植物纖維性農(nóng)業(yè)廢棄物制備的重金屬吸附劑具有吸附效率高、來源廣、成本低、可降解、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。目前國內(nèi)外已研究使用的生物吸附劑有花生殼、稻殼、核桃殼、秸稈、油餅、甘蔗渣、橘子皮、板栗殼、木屑等，其中部分吸附材料直接吸附處理重金屬離子已取得較好效果，還有部分經(jīng)過物理化學(xué)預(yù)處理，吸附效率更高。此外，植物纖維性農(nóng)業(yè)廢棄物作為生物吸附劑是“以廢治廢、變廢為寶”，在重金屬廢水處理中有不可估量的應(yīng)用前景。

我國是農(nóng)業(yè)大國，植物纖維性資源十分豐富，將植物纖維性農(nóng)業(yè)廢棄物作為再生資源利用意義重大。作者在此綜述了以植物纖維性農(nóng)業(yè)廢棄物制備的吸附劑（以下簡稱植物纖維性吸附材料）處理重金屬廢水的研究進(jìn)展。

1 植物纖維性吸附材料吸附重金屬離子的機(jī)理

植物纖維性吸附材料對(duì)重金屬離子的吸附過程實(shí)質(zhì)上是生物吸附的一種。近幾十年來，出現(xiàn)了靜電吸引、絡(luò)合、離子交換、微沉淀、氧化還原反應(yīng)等多種理論來解釋生物吸附過程［4］。雖然每種解釋都有一定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐，但生物吸附的機(jī)理非常復(fù)雜，至今沒有形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)和系統(tǒng)的理論體系。

絕大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為植物纖維性吸附材料的吸附過程類似于其它生物吸附，共分兩個(gè)階段：快速吸附過程和慢速吸附過程?？焖傥竭^程又稱為生物吸著過程，在這一階段重金屬離子通過離子交換、配位、無機(jī)微沉淀等作用在細(xì)胞表面進(jìn)行吸附和擴(kuò)散。由于植物纖維性吸附材料具有多孔結(jié)構(gòu)，孔吸附性較高、比表面積較大，利于處理液的滲透，可加快吸附速度。典型的快速吸附過程一般在1h內(nèi)即可完成。慢速吸附過程又稱為生物積累過程，在這一階段重金屬離子被運(yùn)送至細(xì)胞內(nèi)。這一過程中，重金屬離子吸附量會(huì)進(jìn)一步增大，通常需要消耗數(shù)小時(shí)甚至更長時(shí)間才能達(dá)到真正的吸附平衡。

2 植物纖維性吸附材料吸附性能的影響因素

2．1 吸附時(shí)間

隨著吸附時(shí)間的延長，植物纖維性吸附材料的吸附量一般不斷增大，且往往存在著一個(gè)比較理想的吸附率。近年來，國內(nèi)外學(xué)者研究了甘蔗渣［5］、玉米芯［6］、板栗內(nèi)皮［7］等植物纖維性吸附材料的吸附過程，發(fā)現(xiàn)這類材料在第一階段吸附速度非?？?，吸附率往往在1h左右就可以超過85%，而且改性后的吸附材料吸附率會(huì)更高。相對(duì)于微生物、動(dòng)植物等活體吸附劑，植物纖維性吸附材料在第二階段吸附量和吸附率增加不是特別明顯，大多數(shù)材料歷經(jīng)數(shù)小時(shí)后才能少量增加并基本穩(wěn)定。而隨著吸附時(shí)間的進(jìn)一步延長，植物纖維性吸附材料的吸附量甚至?xí)杂邢陆怠Ｆ湓蚴侵参锢w維性農(nóng)業(yè)廢棄物有一定的降解性，尤其是在呈酸性的重金屬廢水中更易發(fā)生降解，會(huì)出現(xiàn)官能團(tuán)的丟失進(jìn)而影響吸附量。綜合考慮吸附時(shí)間和吸附率，在研究植物纖維性材料吸附過程時(shí)往往重點(diǎn)研究第一階段吸附規(guī)律，所選擇的吸附平衡時(shí)間多在1h左右，有時(shí)為保證吸附更接近平衡，吸附時(shí)間可采用平衡吸附時(shí)間的2倍，即2h左右。

2．2 pH值

pH值對(duì)植物纖維性吸附材料吸附效果影響較大，共包含兩方面：其一是吸附材料本身pH值的影響，再者是吸附過程中廢水pH值的影響。

大部分植物pH值在5．5～7．0之間，一般來說吸附材料的pH值越高，其吸附效果越好。馬靜［4］測(cè)量了花生殼、稻谷殼、木屑等材料的pH值，發(fā)現(xiàn)花生殼、稻谷殼的pH值較高，在吸附過程中表現(xiàn)出了良好的吸附性能。作者也測(cè)量了甘蔗渣、玉米芯等的pH值，發(fā)現(xiàn)這些吸附材料自身的pH值越接近7，對(duì)重金屬離子的吸附性能越好。

吸附過程中廢水的pH值對(duì)吸附劑的吸附性能影響非常大。多數(shù)情況下，吸附劑的吸附量隨著廢水pH值的增大而增大，但并不是簡單的線性關(guān)系。如廢水pH值增大至重金屬離子微沉淀上限時(shí)，重金屬離子會(huì)以氫氧化物沉淀方式存在，反而影響到吸附效果。研究表明，每種植物纖維性吸附材料對(duì)特定重金屬離子均有一個(gè)對(duì)應(yīng)的最適pH值，因此可以通過控制廢水的pH值對(duì)含有多種重金屬離子的廢水進(jìn)行選擇性吸附。

2．3 初始重金屬離子濃度

一般情況下，隨著初始重金屬離子濃度的增大，單位劑量植物纖維性吸附材料的吸附能力會(huì)逐漸提高，吸附量也會(huì)逐漸增大。但大量實(shí)驗(yàn)表明，初始重金屬離子濃度增大到一定值后，吸附效率反而下降［8］。主要原因是：廢水中初始重金屬離子濃度較低時(shí)，吸附材料表面吸附位與重金屬離子數(shù)量的比值較大，因此增大初始重金屬離子濃度可增加其與吸附劑之間反應(yīng)幾率，提高吸附效果；但初始重金屬離子濃度過大時(shí)，吸附材料表面及內(nèi)部孔道大部分被重金屬離子占據(jù)，材料內(nèi)外濃度梯度會(huì)變小，重金屬離子吸附效果也隨之變差。因此，研究者在利用木屑［9］、果殼［10］等對(duì)Pb2＋、Cd2＋進(jìn)行吸附研究時(shí)，通常選用較低的初始重金屬離子濃度。

2．4 吸附材料粒徑

植物纖維性農(nóng)業(yè)廢棄物尺寸不一致，一般作吸附劑時(shí)均先粉碎至小尺寸再應(yīng)用。與其它所有吸附劑一樣，植物纖維性吸附材料粒徑越小，其比表面積越大，對(duì)重金屬離子的吸附效果越好。主要原因是：大粒徑吸附材料微孔內(nèi)重金屬離子的傳質(zhì)速度不能滿足內(nèi)表面物理、化學(xué)吸附與生物積累的反應(yīng)潛能，產(chǎn)生了內(nèi)擴(kuò)散阻力，導(dǎo)致吸附量較低；吸附材料粒徑越小，其比表面積越大，相對(duì)可以提供更多吸附單元，但粒徑過小時(shí)制備工序復(fù)雜，不適于工業(yè)化應(yīng)用。因此，綜合考慮植物纖維性吸附材料粒徑控制在1～3mm比較適合［4］。

2．5 吸附材料改性

植物纖維性吸附材料吸附重金屬離子主要依靠纖維素，而天然纖維素吸附重金屬離子能力畢竟有限，因此，通過化學(xué)改性增加天然纖維素的活性基團(tuán)，可以使其表現(xiàn)出更好的重金屬離子吸附性能。有學(xué)者通過引入對(duì)陽離子具有吸附能力的羧基、磺酸基、磷酸基等陽離子基團(tuán)來制備陽離子吸附劑，如Nada等［11］以琥珀酸酐和氯乙酸改性甘蔗渣得到的吸附劑對(duì)Cu2＋、Ni2＋、Cr3＋、Fe3＋等均有較好的吸附性能。羥 基 通過交聯(lián)處理或者接枝后，也可制成陰離子吸附劑，如Wartelle等［12］以二 羥甲基二 羥基乙 烯 脲 （DMDHEU）、氯化膽堿（CC）和蔗渣發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)引入帶正電荷的氮，使羥基和改性劑生成醚，制得的陰離子吸附劑對(duì)鉻酸鹽的吸附能力大大提高。除此之外，還可以對(duì)纖維素上的羥基進(jìn)行雙功能基處理，形成兩性離子吸附劑，也可以和螯合劑作用形成對(duì)貴金屬具有較強(qiáng)選擇性的螯合纖維［13］。對(duì)植物纖維性農(nóng)業(yè)廢棄物進(jìn)行改性可以有效地改善其對(duì)重金屬離子的吸附性能，但制備成本相應(yīng)增加，故實(shí)際應(yīng)用受到一定的限制。

2．6 溫度

生物吸附劑吸附重金屬離子是一個(gè)放熱過程，從理論上說，溫度越高，生物吸附越容易。但是研究表明，相對(duì)于其它因素，溫度對(duì)植物纖維性吸附材料的吸附性能影響不是很大。主要原因是：植物纖維性吸附材料大多使用的是非活性生物，其對(duì)重金屬離子的吸附主要是依賴表面吸附，溫度、光照等物理?xiàng)l件對(duì)吸附過程影響不大。反而當(dāng)溫度升高到一定程度后，會(huì)影響到植物纖維性吸附材料的吸附性能。主要原因是：在酸性條件下，升高溫度有利于植物纖維降解，破壞了吸附重金屬離子的官能團(tuán)。在實(shí)際廢水處理中，升溫還會(huì)帶來投資和運(yùn)作成本等一系列問題，因此，大多數(shù)植物纖維性吸附材料的吸附研究都選擇在室溫或接近室溫溫度下進(jìn)行。

2．7 共存離子

工業(yè)廢水中往往有多種重金屬離子共存，但目前植物纖維性吸附材料作為重金屬吸附劑的研究主要集中在單一重金屬離子的吸附上，對(duì)多組分重金屬離子同時(shí)吸附的研究還不多，吸附機(jī)理尚不清楚。王文華等［6］研究了共存陽離子對(duì)玉米芯吸附Pb2＋的影響，發(fā)現(xiàn)Na＋的影響小于Ca2＋和 Mg2＋，主要原因是Na＋與吸附位的結(jié)合常數(shù)較低，因此對(duì)吸附的影響相對(duì)較小。

2．8 其它因素

除了以上影響因素外，植物纖維性吸附材料的投加量、對(duì)重金屬離子的選擇性、植物纖維的產(chǎn)地及回收工藝、恒溫振蕩器轉(zhuǎn)速等對(duì)重金屬離子的吸附效果也有一定影響，但影響相對(duì)較小，其中植物纖維產(chǎn)地、回收工藝等對(duì)吸附過程影響的相關(guān)研究還非常有限。隨著對(duì)植物纖維性吸附材料吸附重金屬離子的進(jìn)一步研究，還會(huì)發(fā)現(xiàn)更多的影響因素，植物纖維性吸附材料的吸附機(jī)理也會(huì)進(jìn)一步完善。

3 結(jié)語

隨著工業(yè)化快速發(fā)展、環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)峻，國內(nèi)外越來越多學(xué)者更趨向于研究同時(shí)具有社會(huì)和經(jīng)濟(jì)雙重效益的重金屬吸附劑。用植物纖維性農(nóng)業(yè)廢棄物制備重金屬吸附劑來源廣、成本低、產(chǎn)量大、可降解、環(huán)境友好、與重金屬離子的絡(luò)合能力較強(qiáng)，具有良好的應(yīng)用性能和廣闊的應(yīng)用前景。但隨著植物纖維性吸附材料的深入研究，以下幾個(gè)方面值得注意：（1）相對(duì)于活性炭等比較成熟的吸附材料，植物纖維性吸附材料的吸附性能還不太穩(wěn)定，雖然通過改性能解決這一問題，但同時(shí)增加了成本。因此，盡快研制性能穩(wěn)定且經(jīng)濟(jì)的植物纖維性吸附材料才能使其更具有市場(chǎng)競(jìng)爭力。（2）國內(nèi)外已有很多研究植物纖維性材料吸附性能的成功實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，有利于深入探討植物纖維性材料的吸附機(jī)理和影響因素。但是，實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ吞幚矶嘟M分金屬離子共存溶液或工業(yè)廢水時(shí)仍存在一定理論與實(shí)踐上的差距。因此，開發(fā)新型植物纖維性材料吸附重金屬模型，使模型理論適用于實(shí)踐，仍是植物纖維性吸附材料發(fā)展的重要方向。（3）植物纖維性吸附材料處理重金屬廢水，如何有效回收廢棄吸附劑與富集物、避免二次污染將是植物纖維性吸附材料研究中必須解決的問題。

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