離子色譜儀維護(hù)及常見故障排除

劉霞

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114）

離子色譜（IC）是由經(jīng)典的離子交換色譜發(fā)展起來的新型液相色譜分析技術(shù)，具有快速、靈敏、選擇性好且可測定無機(jī)或親水性有機(jī)陰、陽離子等多種組分的特點(diǎn)［1］。

離子色譜分離主要是應(yīng)用離子交換的原理采用低交換容量的離子交換樹脂來分離離子，其主要填料為有機(jī)離子交換樹脂。以苯乙烯二乙烯苯共聚體為骨架，在苯環(huán)上引入磺酸基形成強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂，引入叔胺基而成季胺型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。此交換樹脂具有大孔或薄殼型或多孔表面層型的物理結(jié)構(gòu)，以便快速達(dá)到交換平衡。離子交換樹脂耐酸堿，可在任何pH范圍內(nèi)使用，易再生處理、使用壽命長；缺點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度差、易溶脹、易受有機(jī)物污染［2-3］。

一般以酸或堿溶液作為洗脫液，經(jīng)泵輸送入色譜柱后，其陽離子或陰離子最終將色譜柱中所有可交換的離子置換出來，同時(shí)由檢測器轉(zhuǎn)換為恒定的信號基線。然后進(jìn)樣，樣品離子即被樹脂柱所接受，并與等同數(shù)量的洗脫液離子交換。如果樣品中所有離子的濃度大于洗脫液的離子濃度，則在柱頂端的總離子濃度就將增加，便產(chǎn)生了一個(gè)脈動(dòng)，當(dāng)它沿著柱移動(dòng)并通過電導(dǎo)檢測器時(shí)即得到一個(gè)正峰；反之，則獲得負(fù)峰。進(jìn)樣后，洗脫液離子繼續(xù)不斷地經(jīng)泵輸入色譜柱，對樹脂的可交換部位與樣品離子進(jìn)行競爭，并且使樣品離子沿著柱子移動(dòng)。由于樣品離子對交換樹脂有不同的親和能力，因而不同的樣品離子沿柱以不同的速度移動(dòng)，最后完成分離［4］。

目前離子色譜已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、食品、電力、電子、生物、醫(yī)藥、化工等多個(gè)領(lǐng)域［5］，國內(nèi)外有很多使用離子色譜制定的標(biāo)準(zhǔn)方法和行業(yè)規(guī)范。

作為一種常規(guī)分析的儀器，離子色譜儀已在許多部門使用。根據(jù)測定對象的不同，儀器可以有多種配置。而現(xiàn)代分析儀器的制造愈來愈精密，要延長儀器的使用壽命，平時(shí)對儀器的精心維護(hù)和進(jìn)行常見故障排除是必不可少的。

1 離子色譜儀維護(hù)

1.1 泵的維護(hù)

（1）防止固體顆粒對泵的損壞。任何固體微粒進(jìn)入泵體，包括塵?；蚱渌魏坞s質(zhì)都會磨損柱塞、密封環(huán)、缸體和單向閥，可采用0.2 μm或0.45 μm的過濾頭除去流動(dòng)相中的任何固體微粒。過濾頭必須經(jīng)常更換，進(jìn)液處的沙芯過濾頭要經(jīng)常清洗。

（2）泵的工作壓力一定要適當(dāng)。泵的工作壓力不要超過規(guī)定的最高壓力，否則會使高壓密封環(huán)變形，產(chǎn)生漏液。剛開機(jī)時(shí)，盡量避免直接將流速提高至指定流速，可采取緩慢提高流速的方法，如泵流速需設(shè)置為1.0 mL／min，在開機(jī)時(shí)可將流速設(shè)為0.2 mL／min，待壓力穩(wěn)定后再調(diào)為0.4 mL／min，依次將流速逐步加大至指定流速，避免因柱壓迅速升高而損壞色譜柱和泵體。

同時(shí)，要關(guān)注流動(dòng)相的體積，在離子色譜運(yùn)行中，一定要保證足夠的流動(dòng)相，否則若過濾頭未完全浸沒在溶液中，會在管路中產(chǎn)生氣泡，一旦氣泡進(jìn)入色譜柱及很難將氣泡趕出，會對儀器的定性和定量分析產(chǎn)生很大影響，當(dāng)溶液吸干后，空泵運(yùn)轉(zhuǎn)會磨損柱塞、密封環(huán)或缸體，最終產(chǎn)生漏液。

（3）長時(shí)間停機(jī)前要沖洗。當(dāng)需要停機(jī)很長時(shí)間時(shí)，需要在關(guān)機(jī)前用去離子水代替流動(dòng)相，將整個(gè)系統(tǒng)清洗20～30 min，保證泵體不會堵塞。

1.2 色譜柱的維護(hù)

離子色譜柱是離子色譜儀的核心部件之一，樣品中各種離子的分離均在色譜柱中完成，并且一般比常規(guī)高效液相色譜柱價(jià)格要貴很多。因此，對離子色譜柱的維護(hù)保養(yǎng)十分重要。

（1）接色譜柱前確保系統(tǒng)已清洗干凈。色譜柱在任何情況下不能碰撞、彎曲或強(qiáng)烈震動(dòng)；很多單位的離子色譜儀是陰、陽離子混用的，因此，接色譜柱前，一定要保證整個(gè)離子色譜儀上的所有閥件或管路已清洗干凈，避免造成色譜柱堵塞。

（2）確保色譜柱不進(jìn)入顆粒物。樣品一定要經(jīng)過預(yù)處理，去除顆粒物等會給泵和色譜柱帶來負(fù)擔(dān)的物質(zhì)。

（3）確保色譜柱不干燥。

每天分析工作結(jié)束后，要清洗進(jìn)樣閥中殘留的樣品，還要用適當(dāng)?shù)娜軇﹣砬逑粗蝗舴治鲋L期不使用，要參照色譜柱保存辦法，在沖洗干凈后，對陰離子柱要通入一定濃度的堿（對陽離子柱要通入一定濃度的酸），并將色譜柱取下兩端密封保存。

（4）確保色譜柱在一定壓力、流速條件下運(yùn)行。儀器使用時(shí)一定要先檢查整個(gè)流動(dòng)管路中是否有氣泡，如果有，需要先將氣泡排除后再將色譜柱接上，防止將氣泡帶到色譜柱中。因?yàn)樯V柱中裝填的樹脂顆粒很小，氣泡進(jìn)入后將影響樹脂和樣品中離子的交換，同時(shí)氣泡也將影響基線的穩(wěn)定性。

1.3 電化學(xué)抑制器的維護(hù)

抑制器可以視為離子色譜的關(guān)鍵部件，它在整個(gè)離子色譜系統(tǒng)中起化學(xué)放大作用，在降低背景電導(dǎo)率率的同時(shí)，提高樣品的電導(dǎo)率。

（1）避免在停留狀態(tài)下開啟抑制電流。在開啟抑制電流前，一定要確保有流動(dòng)相流過抑制器。實(shí)際操作中，必須要在抑制器的再生液出口看到淋洗液流出時(shí)，方可開啟抑制電流，防止過熱和燒干抑制器，引起抑制器中離子交換膜的損傷。

（2）確保抑制器用前活化。對新買的和長時(shí)間未使用的抑制器，在使用前應(yīng)讓抑制器充分水化20 min，然后再使用。另外，在保存抑制器時(shí)，要注入一定量的酸或堿（陰離子抑制器注入酸，陽離子抑制器注入堿），保護(hù)膜不干燥，延長使用壽命。

（3）確保抑制器的工作壓力。電化學(xué)抑制器是由離子交換膜材料制備而成的，過高的壓力會使膜穿透，從而損壞抑制器。

2 離子色譜儀常見故障排除

在儀器使用過程中，難免會出現(xiàn)一些小故障，筆者結(jié)合自身的經(jīng)驗(yàn)針對儀器使用中常遇見的一些問題，提供了解決辦法。

2.1 分析泵

高壓分析泵是離子色譜儀最重要的部件之一。分析泵的作用主要是通過等濃度或梯度濃度的方式在高壓下將淋洗液經(jīng)由進(jìn)樣閥輸送到色譜柱內(nèi)并對待測物進(jìn)行洗脫。高壓泵的使用需要高壓泵工作正常的情況下，系統(tǒng)壓力和流量穩(wěn)定，噪音很小，色譜峰形正常。與之相反，在高壓泵工作不正常的情況時(shí)，系統(tǒng)壓力波動(dòng)較大，產(chǎn)生噪音，基線的噪音加大，流量不穩(wěn)并導(dǎo)致色譜峰形變差（出現(xiàn)亂峰）。產(chǎn)生上述故障的原因有以下幾種：

（1）淋洗液的脫氣與泵內(nèi)氣泡的排除。儀器初次使用或更換淋洗液時(shí)，管路中的氣泡很容易進(jìn)入泵內(nèi)，造成系統(tǒng)壓力和流量不穩(wěn)定，可先用超聲脫氣的辦法除去溶液中大部分氣體，再用惰性氣體（氦氣或高純氮?dú)猓┰诰€脫氣的方法處理。已進(jìn)入泵內(nèi)的氣泡可以通過排氣閥排除。具體方法：將泵流速稍微降低，擰開排氣閥，用一個(gè)注射器在啟動(dòng)閥處從泵內(nèi)抽出淋洗液，可反復(fù)幾次直到氣泡排除為止。

（2）系統(tǒng)壓力波動(dòng)大，流量不穩(wěn)定。系統(tǒng)中進(jìn)入了氣體，或者單向閥的寶石球與閥座之間有固體異物，使得兩者不能閉合密封，需卸下單向閥浸入盛有乙醇的燒杯用超聲波清洗。分析泵上的壓力傳感器有故障時(shí)也會造成壓力波動(dòng)，應(yīng)檢查傳感器旋鈕上的O型密封圈是否有磨損。

（3）漏液。泵密封圈變形后，在高壓下會產(chǎn)生泄漏。泵漏液時(shí)，系統(tǒng)壓力不穩(wěn)定，儀器無法工作，為延長密封圈的使用壽命，在使用了濃度較高的堿以后，需要用去離子水清洗泵頭部分，防止產(chǎn)生沉淀物。

（4）系統(tǒng)壓力升高。在系統(tǒng)的壓力超過正常壓力30%時(shí)，可以認(rèn)為該系統(tǒng)壓力不正常。壓力升高與以下幾種情況有關(guān)：

①流速設(shè)定是否設(shè)定過高，流速設(shè)定過高會使壓力升高，應(yīng)按照色譜柱的要求設(shè)定分析泵的流速；

②若某段管子堵塞造成系統(tǒng)壓力突然升高，應(yīng)該逐段檢查，并進(jìn)行更換；

③當(dāng)有機(jī)溶劑與水混合時(shí)，由于溶液的粘度及密度變化，壓力亦會升高；

④保護(hù)柱的濾片因有物質(zhì)沉積而使壓力逐漸升高，需要更換濾片。

（5）系統(tǒng)壓力降低或無壓力。系統(tǒng)有泄漏時(shí)，壓力會降低。仔細(xì)檢查各種接頭是否擰緊，有無漏液。此外，當(dāng)系統(tǒng)流路中有大量氣泡存在時(shí)，進(jìn)入泵內(nèi)形成空穴，啟動(dòng)泵后系統(tǒng)無壓力顯示，亦無溶液流出，為避免上述問題，流動(dòng)相的容器要加壓（≤0.03 MPa）；在儀器初次使用或更換淋洗液時(shí)要注意排除輸液管路內(nèi)的空氣。

2.2 檢測器

檢測器尚未達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)可使基線產(chǎn)生漂移。另外在使用抑制器時(shí)，正常情況下背景電導(dǎo)會由高向低的方向逐漸降低，最后達(dá)到平衡。如果背景電導(dǎo)值持續(xù)增加，說明抑制器部分有問題，檢查抑制器是否失效。

2.3 色譜柱

（1）柱壓升高?？赡艿脑颍?/p>

①色譜柱過濾網(wǎng)板被污染，需要更換；

②柱接頭擰得過緊，使輸液管端口變形；

③PEEK材料管子的切口不齊。

（2）保留時(shí)間縮短或延長。色譜峰保留時(shí)間的改變會影響待測組分的定性和容量，因?yàn)樵谏V分析中穩(wěn)定的保留時(shí)間對獲得準(zhǔn)確、可靠的結(jié)果十分重要。離子色譜中影響保留時(shí)間穩(wěn)定的因素有以下幾個(gè)原因：

①儀器的某部分可能有漏液（如接頭處沒擰緊等）；

②系統(tǒng)內(nèi)有氣泡使得泵不能按設(shè)定的流速傳送淋洗液；

③分離柱交換容量下降，使保留時(shí)間縮短；

④由于抑制器的問題引起保留時(shí)間的變化；

⑤使用NaOH淋洗液時(shí)空氣中CO2對保留時(shí)間的影響。

2.4 抑制器

抑制器在化學(xué)抑制型離子色譜中具有舉足輕重的作用。抑制器工作性能的好壞對分析結(jié)果有很大的影響。抑制器最常見的故障是漏液，使峰面積減?。`敏度下降）和背景電導(dǎo)升高。

（1）峰面積減小。造成峰面積減小的主要原因有：微膜脫水、抑制器漏液、溶液流路不暢和微膜被玷污。抑制器長期不用，會發(fā)生微膜脫水現(xiàn)象，為激活抑制器，可用注射器向陰離子抑制器內(nèi)以淋洗液流路相反的方向注入少許0.2 mol／L硫酸；陽離子用0.2 mol／L氫氧化鈉。同時(shí)向再生液進(jìn)口注入少許去離子水，并將抑制器放置半小時(shí)以上。抑制器內(nèi)玷污的金屬離子可以用草酸溶液清洗。

（2）背景電導(dǎo)高。在化學(xué)抑制型電導(dǎo)檢測分析過程中，若背景電導(dǎo)高，則說明抑制器部分存在一定問題。其原因大多是操作不當(dāng)，例如：淋洗液或再生液流路堵塞，系統(tǒng)中無溶液流動(dòng)造成背景電導(dǎo)偏高或使用的電抑制器其電流設(shè)置太小等。膜被污染后交換容易下降亦會使背景電導(dǎo)升高。而失效的抑制器在使用時(shí)會出現(xiàn)背景電導(dǎo)持續(xù)升高的現(xiàn)象，此時(shí)應(yīng)更換一只新的抑制器。

（3）漏液。抑制器漏液的主要原因是抑制器內(nèi)的離子交換膜沒有充分水化。因此，長時(shí)間未使用的抑制器在使用前應(yīng)先讓膜水化溶脹后再使用。另外要保證再生液出口順暢，因?yàn)榉磯狠^大時(shí)也會造成抑制器漏液。由于抑制器保管不當(dāng)造成抑制器內(nèi)的微膜收縮、破裂也會發(fā)生漏液現(xiàn)象。

3 結(jié)語

離子色譜主要用于陰、陽離子的分析，具有選擇性好、靈敏、快速、簡便的特點(diǎn)，可同時(shí)測定多組分，特別是難以用其它儀器和方法分析的組分，基于上述優(yōu)點(diǎn)，離子色譜法已在環(huán)境、電力、半導(dǎo)體工業(yè)、食品、石油化工、醫(yī)療衛(wèi)生和生化領(lǐng)域等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。了解儀器日常維護(hù)的知識、遇有故障時(shí)能夠正確地判斷并及時(shí)排除對儀器正常使用十分重要。

［1］牟世芬.離子色譜方法及應(yīng)用［M］.北京: 化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

［2］朱巖.離子色譜原理及其應(yīng)用［M］.杭州: 浙江大學(xué)出版社，2002.

［3］Weiss J. Ion Chromatography［M］. 2nd. Germany: VCH Verlagsgesellachaft mbH，Weinhein (FRG) and VCH Publisher，1995: 239-289.

［4］Chapman E G，Sklarew D S. A method for the determination of organic acid by ion chromatography［J］. Atmos Environ，1986，20(1): 1 717.

［5］朱巖，王少明，施超歐.離子色譜儀器［M］.北京: 化學(xué)工業(yè)出版社，2007: 186-198.