重鉻酸鉀法測定煉油廢水COD的適用性分析

王小毛，王琦，歐伏平，符哲，連花

（1. 湖南省洞庭湖生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，湖南岳陽414000；2. 岳陽市環(huán)境監(jiān)測中心，湖南岳陽414000）

重鉻酸鉀法測定煉油廢水COD的適用性分析

王小毛1，王琦2，歐伏平1，符哲1，連花1

（1. 湖南省洞庭湖生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，湖南岳陽414000；2. 岳陽市環(huán)境監(jiān)測中心，湖南岳陽414000）

為了分析0.250 mol/L與0.025 mol/L重鉻酸鉀法測定煉油催化劑行業(yè)高氯廢水COD的適用性，進(jìn)行了比對實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：兩者測定結(jié)果相差60.5～76.8 mg/L；高濃度重鉻酸鉀法精密性較好，RSD%≤4.8%，準(zhǔn)確度較高，與氯氣校正法測定結(jié)果基本吻合，相對誤差≤6%；低濃度的重鉻酸鉀法精密性相對較差，RSD%≥8.1%，與氯氣校正法測定結(jié)果相對誤差大于40%，準(zhǔn)確度低。在控制稀釋水樣Cl－濃度500～800 mg/L范圍時，采用重鉻酸鉀法測定COD，適宜于高濃度的方法。

催化劑行業(yè)廢水；COD；氯離子；重鉻酸鉀法；氯氣校正法；相對誤差

催化劑技術(shù)被稱作石油化工工業(yè)的核心技術(shù)，帶動著我國石油煉制技術(shù)飛速發(fā)展，隨著對煉油催化劑需求日益大增，大量的工業(yè)廢水對環(huán)境的影響加大。煉油催化劑生產(chǎn)廢水中含有高氯離子、氨離子、有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物、多種重金屬，堿土金屬化合物等多種對環(huán)境和人體有害的污染物，其中，化學(xué)需氧量（COD）是衡量企業(yè)排污是否達(dá)標(biāo)的重要有機(jī)污染指標(biāo)，也是環(huán)境執(zhí)法與監(jiān)督的重要依據(jù)。目前，含氯廢水COD的常用測定方法有國家標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法[1]、氯氣校正法[2]，前者適用于氯離子含量低于1 000 mg/L的水樣，后者適用于氯離子含量小于20 000 mg/L的水樣。

煉油催化劑行業(yè)是國家重點(diǎn)廢水監(jiān)控行業(yè)，其生產(chǎn)廢水氯離子含量一般在2 000～3 000 mg/L之間。采用重鉻酸鉀法分析該行業(yè)廢水，需稀釋水樣。一段時期內(nèi)，采用0.250 mol/L與0.025 mol/L兩種濃度的重鉻酸鉀法分析該行業(yè)同一生產(chǎn)廢水COD，測定結(jié)果差異顯著。為了驗(yàn)證方法的適用性與差異原因，特針對煉油催化劑行業(yè)廢水進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

江蘇姜堰市華晨儀器有限公司HCA-100型COD消解器；錐形瓶，250 ml；酸式滴定管，50 ml。

mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取預(yù)先在120℃烘干2 h的基準(zhǔn)重鉻酸鉀12.258 g溶于水中，移入1 000 ml容量瓶，稀釋至標(biāo)線，搖勻。

mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：用0.250 mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.1 mol/L]：稱取39.5 g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20 ml濃硫酸，冷卻后移入1 000 ml容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。臨用前用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。

試亞鐵靈指示液：稱取1.458 g鄰菲啰啉（C12H8N2·H2O，1,10-phenanthroline）、0.695 g硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）溶于水中，稀釋至100 ml，貯于棕色瓶內(nèi)。

1.2 測定條件

采用水樣稀釋Hg2SO4絡(luò)合法消除氯離子干擾，通過文獻(xiàn)[3～4]及分析驗(yàn)證，水樣中Cl－濃度稀釋至100～500 mg/L范圍時，Hg2SO4絡(luò)合效果好，隨著Cl－濃度的增加，Hg2SO4的絡(luò)合效率降低，Cl－濃度在800 mg/L時，Hg2SO4絡(luò)合效果較好，絡(luò)合效率約90%。在考慮方法下限及準(zhǔn)確度的前提下，水樣稀釋時Cl－濃度宜控制在500～800 mg/L之間。

1.3 測定步驟

（1）預(yù)先用硝酸銀滴定法（GB 11896-89）測定廢水中氯離子的濃度，確定合適的稀釋倍數(shù)，控制稀釋水樣氯離子的濃度在500～800 mg/L范圍之內(nèi)。

（2）取20.00 ml稀釋水樣于已經(jīng)提前加入0.4 g硫酸汞的250 ml磨口的回流錐形瓶中，充分搖勻，分別準(zhǔn)確加入10.00 ml 0.250 mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒洗凈的玻璃珠或沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30 ml硫酸銀溶液，輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2 h（自開始沸騰時記時）。

（3）冷卻后，用90 ml蒸餾水從上部慢慢沖洗冷凝管，取下錐形瓶。溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。

（4）測定水樣的同時，以20.00 ml蒸餾水，按同樣操作步驟做空白試驗(yàn)。記錄滴定空白時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。

（5）同稀釋水樣0.025 mol/L重鉻酸鉀法的測定按上述步驟操作。

1.4 結(jié)果、精密性對比

mol/L和0.025 mol/L兩種濃度重鉻酸鉀法測定同一稀釋水樣，比對測定結(jié)果與精密性。

1.5 方法驗(yàn)證

用氯氣校正法驗(yàn)證上述兩種濃度重鉻酸鉀法測定方法的準(zhǔn)確性，氯氣校正法適用于Cl－含量小于20 000 mg/L的高氯廢水，方法檢出限為30 mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 兩種濃度重鉻酸鉀法測定結(jié)果對比

煉油催化劑行業(yè)廢水樣品Fs-1、Fs-2 Cl－含量分別為2 160 mg/L、2 380 mg/L，樣品稀釋3倍時，兩稀釋樣品Cl－含量分別為720 mg/L、793 mg/L；樣品稀釋4倍時，稀釋樣品Cl－含量分別為540 mg/L、595 mg/L。稀釋樣品測定結(jié)果見表1。

由表1知，同一稀釋樣品，0.250 mol/L重鉻酸鉀法COD測定均值明顯高于0.025 mol/L重鉻酸鉀法測定均值，其差值在60.5～76.8 mg/L之間；不同稀釋倍數(shù)的同一樣品，因Hg2SO4絡(luò)合效率的不同及重鉻酸鉀氧化能力的差異，0.250 mol/L重鉻酸鉀法測定均值差值在9～13 mg/L左右，0.025 mol/L重鉻酸鉀法測定均值差值在5.6～7.4 mg/L左右。

表1 兩種濃度重鉻酸鉀法COD測定均值及差值對比（n=7）

2.2 兩種濃度重鉻酸鉀法精密性

兩種濃度重鉻酸鉀法分別對不同稀釋倍數(shù)的廢水樣品Fs-1、Fs-2測定7次，其精密度見表2。

表2 兩種濃度重鉻酸鉀法精密度對比（n=7）

由表2知，0.25 mol/L重鉻酸鉀法7次COD測定，RSD%在3.4%～4.8%之間；0.025 mol/L重鉻酸鉀法7次COD測定，RSD%在8.1%～10.2%之間；前者精密度明顯優(yōu)于后者。

2.3 兩種濃度重鉻酸鉀法準(zhǔn)確性

用氯氣校正法檢驗(yàn)兩種濃度重鉻酸鉀法的準(zhǔn)確性。氯氣校正法樣品5次測定均值與0.250 mol/ L和0.025 mol/L重鉻酸鉀法測定結(jié)果對比見表3。

表3 氯氣校正法與兩種濃度重鉻酸鉀法測定均值對比

由表3可知，氯氣校正法與0.250 mol/L重鉻酸鉀法測定同一樣品結(jié)果基本吻合，相對誤差≤6%；與0.025 mol/L重鉻酸鉀法測定結(jié)果相差大，相對誤差大于40%。同時也反映出3倍稀釋水樣氯氣校正法測定值與兩種濃度重鉻酸鉀法測定值相對誤差較4倍稀釋水樣大，這是因稀釋倍數(shù)小的樣品中未被Hg2SO4絡(luò)合的剩余Cl－多而一并被氧化致使測定結(jié)果偏大之故。顯然，與氯氣校正法檢驗(yàn)結(jié)果相比，0.250 mol/L重鉻酸鉀法準(zhǔn)確性明顯好于0.025 mol/L重鉻酸鉀法。

2.4 兩種濃度重鉻酸鉀法測定結(jié)果差異原因分析

煉油催化劑行業(yè)廢水中Cl－濃度一般在2 000～3 000 mg/L之間，為了控制稀釋樣品Cl－濃度能被Hg2SO4有效絡(luò)合，水樣稀釋4倍時，0.025 mol/L重鉻酸鉀法測定的稀釋樣品COD值接近甚至低于10 mg/L（該法7次測定4倍稀釋樣COD值在10 mg/L左右），國標(biāo)法中指出樣品濃度低于10 mg/L時，該法的準(zhǔn)確度低。

煉油催化劑行業(yè)水樣成分復(fù)雜，既含有機(jī)物質(zhì)，還含有大量無機(jī)還原性物質(zhì)，0.025 mol/L重鉻酸鉀氧化能力弱，導(dǎo)致水樣氧化不完全，測定結(jié)果偏低。

3 結(jié)論

催化劑行業(yè)廢水Cl－含量一般在2 000～3 000 mg/L之間，采用重鉻酸鉀法測定該行業(yè)廢水COD，稀釋水樣Cl－含量宜控制在500～800 mg/L之間。通過0.250 mol/L與0.025 mol/L重鉻酸鉀法測定結(jié)果、精密性比對及氯氣校正法檢驗(yàn)，可以得出：

（1）0.250 mol/L與0.025 mol/L重鉻酸鉀法測定催化劑行業(yè)同一廢水樣，測定結(jié)果相差60.5～76.8 mg/L，這主要是兩種濃度的重鉻酸鉀法的氧化能力、精密性、準(zhǔn)確性差異帶來的。

（2）稀釋水樣Cl－濃度控制在500～800 mg/L之間時，0.250 mol/L重鉻酸鉀法精密性較好，RSD%≤4.8%,與氯氣校正法測定結(jié)果相比，相對誤差≤6%，結(jié)果基本吻合，準(zhǔn)確度較高；0.025 mol/L重鉻酸鉀法精密性相對較差，RSD%≥8.1%，與氯氣校正法測定結(jié)果相對誤差大于40%，準(zhǔn)確度低。

（3）有條件的實(shí)驗(yàn)室測定催化劑行業(yè)廢水COD，可優(yōu)先采用氯氣校正法，水樣無需稀釋，測定誤差小；無氯氣校正法條件的實(shí)驗(yàn)室采用0.250 mol/L重鉻酸鉀法時，在保證方法下限前提下，控制稀釋水樣Cl－濃度在500～800 mg/L之間及以下，可保證測定準(zhǔn)確度。

[1]國家環(huán)?？偩?GB 11914-89水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[2]國家環(huán)?？偩?HJ/T 70-2001高氯廢水化學(xué)需氧量的測定氯氣校正法[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[3]張月，簡淼夫.COD測定中氯離子干擾的消除方法[J].工業(yè)用水與廢水，2004，35（4）：55-57，72.

[4]劉毅.氯離子對化學(xué)需氧量測定的影響[J].氯堿工業(yè)，2004（6）：42.

[5]姚佳瑩.測定高氯廢水CODCr的方法探討[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2011，36（3）：94-99.

[6]王方園，盛貽林，鄭紹成.高濃度氯離子化工廢水中COD測定方法比較[J].水工業(yè)處理，2006，26（5）：72-74.

Applicability Analysis of Potassium Dichromate Method to COD Determination in Refinery Wastewater

Wang Xiaomao1，Wang Qi2，Ou Fuping1，F(xiàn)u Zhe1，Lian Hua1
（1.Ecological and Environmental Monitoring Center of Dongting Lake of Hunan, Yueyang Hunan 414000,China；2.Yueyang Environmental Monitoring Center,Yueyang Hunan 414000,China）

The suitability of COD determination by the potassium dichromate method in high chlorine content of dilution refinery wastewater sample was compared between using high(0.250 mol/L)and low(0.025 mol/L)concentrations.The differences between two concentrations of the determination results varied from 60.5 mg/L to 76.8 mg/L.The accuracy of result detected by high concentration potassium dichromate method(RSD%≤4.8%)was close to what from chlorine rectification method(ARD≤6%).The accuracy of low concentration potassium dichromate method was lower(RSD%≥8.1%),with ARD above 40%compared to chlorine rectification method.When the chlorine ion content in dilution wastewater sample was controlled from 500 mg/L to 800 mg/L, the results were in good accuracy using high(0.250 mol/L)concentration potassium dichromate method.

refinery wastewater；COD；chlorine ion；potassium dichromate method；chlorine rectification method；ARD

X52

：A

：1008-813X（2013）04-0055-04

2013-06-08

王小毛（1964-），女，湖南益陽人，畢業(yè)于湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。

10.3969/j.issn.1008-813X.2013.04.016