一步法合成氨基磺酸鎳工藝的研究*

劉元生，胡昌文，曾昭昆，湯森進，蔣良華

（江西核工業(yè)興中科技有限公司，江西 南昌 330002）

工業(yè)技術

一步法合成氨基磺酸鎳工藝的研究*

劉元生，胡昌文，曾昭昆，湯森進，蔣良華

（江西核工業(yè)興中科技有限公司，江西 南昌 330002）

摘 要采用適宜的活化劑，可實現(xiàn)氨基磺酸與鎳的直接、快速反應，通過一步法合成氨基磺酸鎳，避免了多步法對產(chǎn)品的污染。研究了預活化時間、活化劑、反應溫度、pH、反應時間對反應的影響。結果表明，活化預處理4 h，使用自行研制的氧化性活化劑，在30～50℃、pH為3.0～4.0、反應時間為72 h的條件下，能夠完成合成反應，并有效控制氨基磺酸水解的發(fā)生。產(chǎn)品滿足GB/T 23847—2009《電鍍用氨基磺酸鎳》優(yōu)等品指標要求，硫酸根和游離氨僅為優(yōu)等品指標的1/6。該產(chǎn)品已順利實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

關鍵詞：氨基磺酸鎳；一步法合成；活化劑

氨基磺酸鎳是一種溶解度大、鍍層內(nèi)應力低、電鍍速度快、環(huán)境友好的電鍍主鹽，廣泛用于精密電鍍和鎳鈷合金電鑄，典型用于印制電路板（PCB）電鍍、連接器電鍍、鋼鐵廠用結晶器銅板電鑄等。采用以氨基磺酸鎳為電鍍主鹽的電鍍體系相對于硫酸鹽體系具有金屬鎳離子濃度高、沉積速度快、鍍層的內(nèi)應力低、耐磨性好、鍍層緊密等優(yōu)點。因此具有著非常廣闊的市場前景。

因為鎳與氨基磺酸直接反應困難，所以不少研究以礦物酸、雙氧水等為活化劑［1-2］，以加快反應速度，但缺點是加入的活化劑無法徹底清除，會對產(chǎn)品品質產(chǎn)生影響。礦物酸很難從產(chǎn)品中清除，雙氧水盡管可以通過高溫清除，但氨基磺酸的易水解性使產(chǎn)品不能夠通過高溫清除雙氧水。此外，還可采用多步法工藝生產(chǎn)氨基磺酸鎳［2-4］，通過可溶性鎳鹽與碳酸鈉（碳酸銨、氫氧化鈉）生成不溶的碳酸鎳或者堿式碳酸鎳、氫氧化鎳，用水洗滌，再與氨基磺酸反應合成氨基磺酸鎳。但是，用水洗滌很難洗凈鈉或者銨離子，并且水洗過程會引入Ca等雜質，影響產(chǎn)品品質。

筆者選用一步法生產(chǎn)工藝，通過選擇適宜的活化劑，使高純度的金屬鎳直接與氨基磺酸反應合成產(chǎn)品。克服了多步法工藝需合成中間產(chǎn)品、生產(chǎn)周期長、勞動強度大和產(chǎn)品雜質元素高的缺點。產(chǎn)品滿足GB/T 23847—2009《電鍍用氨基磺酸鎳》優(yōu)等品的指標要求［5］，尤其是硫酸根和游離氨，僅為國家標準的1/6。

1 技術原理

鎳是中等活潑的金屬，從電極電勢看鎳比氫活潑，能夠和酸反應生成氫氣和鎳鹽。因此，利用金屬鎳與氨基磺酸直接反應合成氨基磺酸鎳技術上是可行的。其化學反應式：

由于氨基磺酸屬于中等強度的酸，加上金屬鎳表面易形成致密的氧化膜，實際上，鎳與氨基磺酸的反應速度很慢，此外反應生成的大量氫氣小氣泡附著在鎳的表面，阻止了氨基磺酸和鎳的進一步反應。只有通過其他手段加快反應速度，才能夠實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2 實驗部分

2.1 反應前預活化處理實驗

鎳的不活潑性直接影響它與酸反應時的速度和程度，筆者基于多次實驗驗證得出反應前對鎳粉進行活化預處理，去除金屬鎳表面的氧化膜，可以有效提高鎳的反應活性，進而提升鎳與氨基磺酸的反應速度與反應程度，為實現(xiàn)鎳與氨基磺酸直接反應制備氨基磺酸鎳奠定基礎。通過預處理的鎳粉能夠在72 h反應完成，而沒有經(jīng)過預處理的鎳粉加入活化劑，反而會使鎳進一步鈍化，導致鎳與氨基磺酸不反應，150 h后仍有40％（質量分數(shù)）的鎳粉未參加反應。

對鎳粉的活化預處理的具體操作方法：在反應釜中，先加入足夠的去離子水，再加入適量的氨基磺酸，再加入鎳粉攪拌一定時間。實踐證明，通過預處理能夠有效改善鎳粉的活性，與此同時，由于加入的預活化劑為氨基磺酸，沒有其他不良物質的引入，因此不會影響產(chǎn)品品質。表1為預活化處理的加酸量和攪拌時間實驗效果對比。從表1可以看出，在酸加入量為75 kg、攪拌時間為4 h時，預處理效果較好。

表1 預活化處理的加酸量和攪拌時間實驗效果對比

2.2 活化劑選擇實驗

根據(jù)反應動力學原理，高溫、高酸度有利于反應的進行［6］。氨基磺酸為不穩(wěn)定的酸，在高溫、高酸度下容易水解成硫酸鹽和游離氨（在80℃下，質量分數(shù)為10％的氨基磺酸水溶液的水解率可達40％），會影響產(chǎn)品質量。通過選擇合適的活化劑可以在較低的溫度、酸度下完成反應。

由前文可知，礦物酸、雙氧水等作為活化劑會造成殘留，從而影響產(chǎn)品品質，因此必須選擇沒有殘留的活性劑。筆者公司通過反復研究，自行研制了一種氧化型活化劑（簡稱“新型活化劑”），該活化劑通過提供活性氧，可加快金屬鎳和氨基磺酸的反應，反應式如下：

研究表明，新型活化劑可在72 h內(nèi)，在一個5 m3反應釜中生產(chǎn)氨基磺酸鎳產(chǎn)品（180 g/L，液體）5 600 kg，完全滿足實際生產(chǎn)的需要。相對于礦物酸、雙氧水等活化劑，新型活化劑具有活化效果好、反應溫度低、pH低、清除便利、無殘留等優(yōu)點。它能夠避免氨基磺酸水解，從而使氨基磺酸水解的產(chǎn)物硫酸鹽和游離氨含量控制在極低水平，最終實現(xiàn)氨基磺酸鎳產(chǎn)品品質的提高。表2為活化劑實驗效果對比。

表2 活化劑實驗效果對比表

2.3 反應條件對產(chǎn)品的影響

表3為采用新型活化劑時，反應溫度、反應時間、pH對硫酸根的影響。

表3 反應條件實驗效果對比

從表3可見，在反應溫度為30℃、pH為3～4時，氨基磺酸的水解可以得到有效抑制，進而使硫酸鹽的濃度維持在較低水平，同時能夠實現(xiàn)氨基磺酸鎳的快速反應。

3 工業(yè)化生產(chǎn)應用情況

3.1 規(guī)?；a(chǎn)

在實驗室研究的基礎上，公司組織進行了中試研究，制定出穩(wěn)定、可靠便于工業(yè)生產(chǎn)的工藝條件。首先是原材料的選擇優(yōu)化，其次對工業(yè)生產(chǎn)的工藝參數(shù)如溫度控制、活化劑用量、預處理時間等進行了詳細的研究。通過實施已對這些工藝參數(shù)進行了很好的控制。

通過1 a的實施，該技術于2010年實現(xiàn)了規(guī)模化生產(chǎn)，年產(chǎn)量超過1 000 t，運行穩(wěn)定，重復性好。

3.2 規(guī)?；a(chǎn)參數(shù)

在搪玻璃反應釜中，投入600 kg鎳粉及適量的水，加入75 kg氨基磺酸預活化，加入活化劑，分批加氨基磺酸，維持反應溫度在30～50℃，pH為3.0～4.0。當相對密度超過1.54時，調整pH為4.0～4.8。過濾，調整Ni的質量濃度為180.5～181.0 g/L，檢測后得到滿足需求的合格產(chǎn)品。

4 結果及討論

將公司生產(chǎn)的氨基磺酸鎳產(chǎn)品，送交東華理工大學分析測試研究中心檢測，各項技術性能指標與GB/T 23847—2009優(yōu)等品指標對比如表4所示。

表4 公司產(chǎn)品與GB/T 23847—2009指標對比

由表4可以看出，采用一步法生產(chǎn)的基磺酸鎳產(chǎn)品，各項指標均滿足GB/T 23847—2009的優(yōu)等品的要求，且雜質含量低，特別是SO42-、NH3等雜質含量遠低于國家標準的要求，能較好地滿足高端客戶的要求。

5 結論

采用一步法，通過選擇合適的活化劑，使高純度的金屬鎳直接與氨基磺酸反應合成產(chǎn)品。該工藝克服了傳統(tǒng)工藝需合成中間產(chǎn)品、生產(chǎn)周期長、勞動強度大和產(chǎn)品雜質含量高的缺點。產(chǎn)品質量滿足GB/ T 23847—2009優(yōu)等品的要求，經(jīng)過通標標準技術服務公司（SGS-CSTC）檢測，符合歐盟RoHS指令2001/95/EC及后續(xù)修正指令的要求，產(chǎn)品允許進入歐盟市場。目前已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，年產(chǎn)量超過1 000 t。

參考文獻：

［1］徐強.一種氨基磺酸鎳的制備方法：中國，1583718［P］.2005-02-23.

［2］陳兆斌，陳淑麗，薛鵬沖.氨基磺酸鎳制備的研究［J］.精細化工，2001，18（9）：528-533.

［3］王翔，王煒，王青.硫化鎳精礦制備氨基磺酸鎳工藝：中國，101134566［J］.2008-03-05.

［4］江波，周枚花.氨基磺酸鎳合成工藝的研究［J］.華東交通大學學報，2010，27（3）：102-106.

［5］GB/T 23847—2009電鍍用氨基磺酸鎳［S］.

聯(lián)系方式：136087968@qq.com

中圖分類號：TQ138.13

文獻標識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）08-0030-03

收稿日期：2013-02-15

作者簡介：劉元生（1955—），男，本科，高級工程師，主要研究方向為鈷鎳精細化工產(chǎn)品的研發(fā)生產(chǎn)。

*基金項目：科技部科技型中小企業(yè)技術創(chuàng)新基金資助項目（10C26223601933）。

Research on synthesis of nickel sulfaminate by one-step method

Liu Yuansheng，Hu Changwen，Zeng Zhaokun，Tang Senjin，Jiang Lianghua
（Jiangxi Nuclear Industry Xingzhong Technology Co.,Ltd.，Nanchang 330002，China）

Abstract：Direct，rapid response of sulfamic acid and nickel can be achieved by using the suitable activator and nickel sulfaminate can be prepared with one-step method，so that it can avoid the pollution of product that synthesized by multi-step method.Effects of pre-activation time，activator，reaction temperature，pH，and reaction time on the reaction were studied.Results showed that under the conditions of 4 h activation pretreatment，using self-developed oxidative activation agent，reaction temperature of 30～50℃，pH of 3.0～4.0，and reaction time of 72 h，the synthesis reaction could be completed，and the hydrolysis of sulfamic acid could also be effectively controlled.The quality indexes of the obtained product met the requirements of the high-class products stipulated in the national standard of Nickel Sulfaminate for Electroplating（GB/T 23847—2009），especially for SO42-and free ammonia contents are only 1/6 of the national standard.Now the product has been successfully put into industrialization.

Key words：nickel sulfaminate；one-step synthesis；activator