連續(xù)法制備羥基化碳納米管/氧化鐵復(fù)合粒子研究*

李勇波，馬傳國(guó)，李欣欣，萬(wàn)華妹

（桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004）

研究與開(kāi)發(fā)

連續(xù)法制備羥基化碳納米管/氧化鐵復(fù)合粒子研究*

李勇波，馬傳國(guó)，李欣欣，萬(wàn)華妹

（桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004）

摘 要首先采用Fenton試劑對(duì)碳納米管（CNTs）進(jìn)行羥基化處理，再分別用氨水、碳酸鈉和尿素作沉淀劑直接將處理得到的母液中的Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸F（Fe2O3）的前驅(qū)體，經(jīng)350℃煅燒后得到了不同的羥基化CNTs/氧化鐵復(fù)合粒子。利用SEM、TG-DSC以及XRD對(duì)不同復(fù)合粒子的形貌、熱分解機(jī)理以及物相進(jìn)行表征，并比較了它們的導(dǎo)電性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3種沉淀劑沉淀得到的復(fù)合粒子中Fe2O3的純度高、晶型完整，其中氨水法制得了晶粒尺寸為36.9 nm的α-Fe2O3，有一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，體積電阻率為4.8×105Ω·cm；碳酸鈉法制得了晶粒尺寸為28 nm的γ-Fe2O3，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，體積電阻率為5.1×105Ω·cm；尿素法制得了晶粒尺寸為50.3 nm的α-Fe2O3，粒子分散均勻，體積電阻率為100 Ω·cm。

關(guān)鍵詞：碳納米管；羥基化；氧化鐵；復(fù)合物

碳納米管（CNTs）具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能，在未來(lái)高科技領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值［1-2］。由于CNTs具有能夠吸附和填充顆粒的特點(diǎn)，金屬氧化物粒子在最初形成的時(shí)候就被CNTs吸附，使金屬氧化物粒子的尺寸均一且細(xì)微，從而可以提高所負(fù)載金屬氧化物納米粒子的性能、催化活性以及本身的性質(zhì)等［3-5］。氧化鐵（Fe2O3）作為一種半導(dǎo)體材料，具有特殊的超順磁性和優(yōu)異的氣敏特性，因而在磁性材料和磁記錄材料、催化劑、氣敏傳感器等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。此外，納米氧化鐵在顏料和涂料等行業(yè)中也有著廣泛的應(yīng)用［6］。利用CNTs負(fù)載Fe2O3，可細(xì)化Fe2O3的顆粒，最大限度提高其比表面積，進(jìn)而優(yōu)化Fe2O3的應(yīng)用效果。但CNTs化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)法被水和一般的有機(jī)溶劑溶解，因此需對(duì)CNTs進(jìn)行改性以增強(qiáng)其在水溶液中的分散性。在CNTs表面引入親水性基團(tuán)（如羧基、羥基等）可增強(qiáng)其在水溶液中的分散性，CNTs羥基化的方法主要有混酸（如硝酸/硫酸）法［7］、羧基還原法［8］、氫氧化鈉水熱法［9］以及Fenton試劑法［10-11］等。為了更合理地利用資源，減少環(huán)境污染，也為了避免CNTs/氧化鐵復(fù)合顆粒的間歇法制備中CNTs出現(xiàn)二次團(tuán)聚，筆者在課題組前期研究Fenton試劑法表面處理CNTs［12-13］的基礎(chǔ)上，對(duì)處理后的CNTs母液中的Fe3+進(jìn)行沉淀，采用不同沉淀劑以連續(xù)法制備了羥基化CNTs負(fù)載Fe2O3復(fù)合物粒子，從而保證良好的分散效果和復(fù)合效果，此外還考察了不同沉淀劑得到的復(fù)合粒子的形貌、物相特征和熱分解機(jī)理，同時(shí)分析其導(dǎo)電性差別。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：多壁碳納米管，直徑為40～60 nm，長(zhǎng)度為1～2 μm，純度≥95％，深圳納米港科技有限公司；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水，成都科龍化工試劑廠；FeCl2·4H2O、無(wú)水碳酸鈉（純堿）、尿素、氨水，西隴化工股份有限公司，均為分析純。

儀器：1006型超聲波清洗儀、JB-200型功率攪拌機(jī)、H01-3型磁力攪拌機(jī)、SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵、101-1-BS型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 羥基化CNTs/氧化鐵復(fù)合粒子的制備

首先，取一定量CNTs和200 mL去離子水裝入燒杯中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)至pH=3，超聲處理的同時(shí)機(jī)械攪拌，以一定的速率向燒杯內(nèi)滴加物質(zhì)的量比為10∶1的雙氧水與氯化亞鐵溶液。處理完畢后，將混合溶液按質(zhì)量平均分成3份并標(biāo)記為A、B、C，置于磁力攪拌器上攪拌。A組緩慢滴加適量的氨水溶液；B組緩慢滴加適量的碳酸鈉溶液，當(dāng)體系pH為9時(shí)停止滴加；C組加入一定量的尿素后，置于95℃下攪拌反應(yīng)4 h。將每種反應(yīng)后的混合液抽濾得到濾餅并進(jìn)一步用去離子水洗至中性，再將濾餅置于干燥箱，80℃下干燥10 h后研磨成粉得到前驅(qū)體，最后在馬弗爐中350℃下煅燒2 h，得到不同類(lèi)型的羥基化CNTs負(fù)載氧化鐵復(fù)合粒子。

1.3 性能測(cè)試

將不同沉淀劑制得的羥基化CNTs/氧化鐵煅燒前后的復(fù)合粒子充分干燥后，采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡觀測(cè)復(fù)合粉體的微觀形貌；采用D8-2-Advance型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)煅燒前后的復(fù)合粒子進(jìn)行物相分析［掃描速度為5（°）/min，步長(zhǎng)為0.02，掃描角度為20～70°］；采用STA449 F3型差熱分析儀對(duì)樣品的前驅(qū)體進(jìn)行綜合分析（常壓、Ar，升溫速度為20℃/min，升溫范圍為30～900℃）；使用圖1自制的實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)量不同復(fù)合粒子的體積電阻率，所測(cè)定的復(fù)合物粉體質(zhì)量均取0.7 g，固定壓力為p=4.831 N，絕緣材料內(nèi)徑為1.22 cm，從而得到粉體所受壓強(qiáng)為4.13×104Pa，并采用EST121型高阻計(jì)測(cè)量粉體體積電阻率。

圖1 測(cè)試粉體體積電阻的裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

圖2 不同沉淀方法制備的CNTs/氧化鐵復(fù)合粒子煅燒前后的SEM照片

圖2為不同沉淀劑得到的CNTs/氧化鐵復(fù)合粒子煅燒前后的SEM照片。從圖2可見(jiàn)，氨水法（圖2a～b）得到的復(fù)合粒子呈較松散的團(tuán)聚狀態(tài)，CNTs在一定程度上被氧化鐵粒子較好地隔離，其中氧化鐵在煅燒前后大部分呈類(lèi)球狀結(jié)構(gòu)，煅燒后粒徑有一定程度的增長(zhǎng)，與CNTs直徑相當(dāng)且分布均勻，另外也有少量大塊的氧化鐵團(tuán)聚體存在。相比之下，碳酸鈉法（圖2c～d）得到的復(fù)合粒子呈較致密的團(tuán)聚狀態(tài)，還發(fā)現(xiàn)有較多的CNTs并沒(méi)有和氧化鐵粒子復(fù)合在一起而發(fā)生單獨(dú)團(tuán)聚的現(xiàn)象，氧化鐵粒徑較CNTs還小，也因而發(fā)生了嚴(yán)重的團(tuán)聚。尿素法（圖2e～f）得到的復(fù)合粒子呈疏松的結(jié)構(gòu)，沒(méi)有發(fā)生明顯的團(tuán)聚，CNTs被氧化鐵粒子很好地隔離而無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，氧化鐵粒子呈菱形晶型結(jié)構(gòu)、分散良好且具有較窄的粒徑分布，尺寸較碳納米管直徑大許多，約為3～5 μm。不同沉淀劑對(duì)應(yīng)的復(fù)合粒子的形貌差異取決于它們反應(yīng)原理的不同。氨水法和碳酸鈉法屬于普通的液相沉淀法，工藝簡(jiǎn)單，但在普通的攪拌條件下，當(dāng)氨水和碳酸鈉溶液直接加入母液時(shí)不可避免地造成它們局部的不均勻性，從而導(dǎo)致產(chǎn)物易團(tuán)聚、粒徑分布寬等現(xiàn)象。尿素法屬于均勻沉淀法，尿素在溶液中會(huì)緩慢均勻地釋放出NH4OH，能夠保證溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)，從而使氧化鐵前驅(qū)體均勻而相對(duì)緩慢地析出，能確保充分地將CNTs隔離開(kāi)，有部分甚至可以在CNTs表面成核生長(zhǎng)。

2.2 XRD分析

圖3為不同沉淀方法制備的CNTs/氧化鐵復(fù)合粒子煅燒前后的XRD譜圖。從圖3可見(jiàn)，氨水法對(duì)應(yīng)的前驅(qū)體為四方晶系的β-FeOOH，煅燒后生成純度高、晶型完整的菱形晶系的α-Fe2O3，與文獻(xiàn)報(bào)道一致。反應(yīng)機(jī)理清楚，先發(fā)生沉淀反應(yīng)（3NH3·H2O+ Fe3+→FeOOH↓+3NH4++H2O），再發(fā)生分解反應(yīng)（2FeOOH→Fe2O3+H2O）。碳酸鈉法對(duì)應(yīng)的前驅(qū)體為立方晶系的γ-Fe2O3，反應(yīng)按照2Na2CO3+2Fe3++H2O→Fe2O3↓+2CO2↑+4Na++2H+進(jìn)行，煅燒后大部分仍為立方晶系的γ-Fe2O3，有極少部分轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄档摩?Fe2O3；尿素法對(duì)應(yīng)的前驅(qū)體主要為菱形晶系的α-Fe2O3，還夾雜有少量斜方晶系的α-FeOOH，即先發(fā)生尿素的熱分解反應(yīng)［CO（NH2）2+3H2O=2NH4OH+ CO2↑］，再發(fā)生沉淀反應(yīng)（3NH4OH+Fe3+→FeOOH↓+ 3NH4++H2O或3NH4OH+2Fe3+→Fe2O3↓+3NH4++ 3H+），煅燒后得到了純度高、晶型完整的菱形晶系α-Fe2O3。由于所取樣品中CNTs的含量較少，或者可以從圖2照片中看出Fe2O3對(duì)其包覆得較好，CNTs在26.2°左右的衍射峰不明顯。應(yīng)用Jade 5.0分析軟件對(duì)3種沉淀劑所得最終產(chǎn)物Fe2O3衍射峰進(jìn)行分析，得出對(duì)應(yīng)的晶粒尺寸。其中，氨水法制得的α-Fe2O3的（110）晶面的晶粒尺寸為36.9 nm，碳酸鈉法制得的γ-Fe2O3（119）晶面的晶粒尺寸約為28 nm。尿素法由于沉淀反應(yīng)緩慢有利于晶粒長(zhǎng)大，所得的α-Fe2O3的（110）晶面的晶粒尺寸為50.3 nm。

圖3 不同沉淀方法得到的CNTs/氧化鐵復(fù)合粒子的前驅(qū)體（a）及煅燒后（b）的XRD譜圖

2.3 TG-DSC分析

圖4為采用不同沉淀劑制得的前驅(qū)體粉末的TG-DSC曲線(xiàn)。由圖4a可見(jiàn)，在100～200℃處有一個(gè)顯著的失重和吸熱峰，對(duì)應(yīng)著前驅(qū)體的吸附水的失水過(guò)程。此后隨著溫度升高，表現(xiàn)為一個(gè)持續(xù)的失重過(guò)程。在250～400℃時(shí)，前驅(qū)體中鐵氧化物發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，結(jié)合XRD譜圖可知，是前驅(qū)體中的β-FeOOH轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe2O3；在700℃左右有一個(gè)顯著失重和吸熱峰，對(duì)應(yīng)著復(fù)合物中CNTs的分解過(guò)程，可能的機(jī)理是Fe2O3被還原為Fe3O4而CNTs被氧化為CO2，故表現(xiàn)為失重；在800～900℃處又出現(xiàn)顯著的失重和吸熱峰，可能的機(jī)理應(yīng)該是Fe3O4被還原為FeO甚至Fe單質(zhì)，CNTs仍被氧化為CO2而表現(xiàn)為失重，最后復(fù)合物的殘留質(zhì)量為83％。由圖4b可見(jiàn)，樣品在較低溫度時(shí)的熱行為和失重行為和氨水法的類(lèi)似。在700℃左右也出現(xiàn)了一個(gè)顯著失重和吸熱峰，同樣可以理解為對(duì)應(yīng)復(fù)合物中CNTs的分解過(guò)程，此過(guò)程Fe2O3被還原為Fe3O4而CNTs被氧化為CO2，表現(xiàn)為失重。但是值得注意的是，該樣品在800～900℃處沒(méi)有出現(xiàn)與氨水法類(lèi)似的熱失重行為。且最終的復(fù)合物殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.91％，說(shuō)明CNTs沒(méi)有進(jìn)一步分解，這可能是由于碳酸鈉法所得樣品中CNTs團(tuán)聚嚴(yán)重，氧化鐵與CNTs分離現(xiàn)象明顯，不利于CNTs的氧化。由圖4c可見(jiàn)，樣品的熱失重行為與氨水法制得樣品的基本相同。值得注意的是，在800～900℃處的失重吸熱現(xiàn)象再次出現(xiàn)，這是因?yàn)樵摌悠分械腃NTs和Fe2O3分布均勻，有利于二者之間氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)一步印證了對(duì)此現(xiàn)象的推測(cè)。

圖4 不同沉淀方法得到的CNTs/氧化鐵前驅(qū)體粉末的TG-DSC曲線(xiàn)

2.4 導(dǎo)電性分析

表1為不同沉淀方法得到的CNTs/氧化鐵復(fù)合粒子前驅(qū)體和煅燒后的體積電阻率。從表1可見(jiàn)，3種方法制得的復(fù)合粉體的體積電阻率依次為：尿素法＜氨水法＜碳酸鈉法。結(jié)合SEM照片分析可知，氨水法制得的復(fù)合粒子為結(jié)構(gòu)較疏松的二次團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，但Fe2O3粒子與CNTs結(jié)合較緊密，阻礙了CNTs之間形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這種現(xiàn)象在煅燒后更加明顯，同時(shí)也有部分Fe2O3粒子為大塊結(jié)構(gòu)團(tuán)聚體，對(duì)CNTs阻隔嚴(yán)重，不利于CNTs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，從而造成了該復(fù)合粒子導(dǎo)電性不高。同樣，碳酸鈉法制得的復(fù)合粒子結(jié)構(gòu)更加致密，F(xiàn)e2O3粒子與CNTs結(jié)合更加緊密，再加上有部分CNTs自身團(tuán)聚嚴(yán)重，極不利于CNTs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，所以其導(dǎo)電性最差。而尿素法制得的復(fù)合粒子結(jié)構(gòu)疏松，分散均勻無(wú)團(tuán)聚，而且由于Fe2O3粒徑較大，形成的自由空間也大，有利于CNTs之間貫穿而形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，故其體積電阻率最小。

表1 不同沉淀方法得到的CNTs/氧化鐵復(fù)合粒子前驅(qū)體和煅燒后的體積電阻率Ω·cm

3 結(jié)論

采用連續(xù)法制備了羥基化碳納米管（CNTs）/氧化鐵（Fe2O3）復(fù)合粒子，比較了3種不同沉淀劑對(duì)產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)、熱分解行為以及導(dǎo)電性的影響：

1）采用氨水作沉淀劑，所得復(fù)合粒子為結(jié)構(gòu)較疏松的二次團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e2O3粒子與CNTs結(jié)合較緊密，體積電阻率較高，為4.8×105Ω·cm。Fe2O3粒子為純度較高、晶型完整的菱形晶系α-Fe2O3，其（110）晶面的晶粒尺寸為36.9 nm。2）采用碳酸鈉作沉淀劑，所得復(fù)合粒子為結(jié)構(gòu)致密的二次團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，團(tuán)聚較嚴(yán)重，部分CNTs與Fe2O3粒子發(fā)生分離，其體積電阻率為5.1×105Ω·cm，F(xiàn)e2O3粒子為純度較高、晶型完整的立方晶系γ-Fe2O3，其（109）晶面的晶粒尺寸為28 nm。3）采用尿素作沉淀劑，所得復(fù)合粒子為疏松結(jié)構(gòu)，分散均勻且無(wú)二次團(tuán)聚現(xiàn)象，其體積電阻率僅為100 Ω·cm，F(xiàn)e2O3粒子為純度較高、晶型完整的菱形晶系α-Fe2O3，其（110）晶面的晶粒尺寸為50.3 nm。4）從復(fù)合粒子的形貌、結(jié)構(gòu)特征以及導(dǎo)電性綜合比較，3種沉淀劑中尿素為最佳沉淀劑。

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聯(lián)系人：馬傳國(guó)

聯(lián)系方式：machuanguo@guet.edu.cn

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ138.11

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）08-0008-04

收稿日期：2013-02-15

作者簡(jiǎn)介：李勇波（1986—），男，碩士，主要研究方向?yàn)榧{米功能材料與聚合物基復(fù)合材料。

*基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)青年基金（50903022）。

Preparation of hydroxylated carbon nanotubes/ferric oxide compound particles by continious process

Li Yongbo，Ma Chuanguo，Li Xinxin，Wan Huamei
（School of Material Science and Engineering，Guilin University of Electronic Technology，Guilin 541004，China）

Abstract：Carbon nanotubes（CNTs）were firstly hydroxylated with Fenton reagent.Then the Fe3+in the obtained mother liquor was directly converted into the precursor of ferric oxide（Fe2O3）with ammonia，sodium carbonate，and urea as precipitants，respectively.Different hydroxylated CNTs/Fe2O3compound particles were finally obtained after calcined at 350℃.The morphology，thermal decomposition mechanism，and phase structure of the compound particles were characterized by SEM，TG-DSC，and XRD，respectively.In addition，their electrical conductivities were also investigated.Results showed that Fe2O3in those compound particles had high purity and integrated crystalline structure;for ammonia precipitant，the α-Fe2O3particles with crystallite size of 36.9 nm were obtained，and the compound particles were agglomerated to some certain extent with volume resistivity of 4.8×105Ω·cm；for sodium carbonate precipitant，γ-Fe2O3particles with crystallite size of 28 nm were obtained，and the compound particles were drastically agglomerated with volume resistivity of 5.1×105Ω·cm；for urea precipitant，α-Fe2O3with crystallite size of 50.3 nm was obtained，and the compound particles were homogeneous with volume resistivity of 100 Ω·cm.

Key words：carbon nanotube；hydroxylation；ferric oxide；compound particles