新型雙核三氯橋二價(jià)β-二亞胺基鐿氯配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)*

焦 銳，王 英，姚英明，沈 琪

(1.連云港師范高等專科學(xué)校，江蘇連云港 222006;2.蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，江蘇蘇州 215123)

近年來(lái)，β-二酮亞胺基作為一類茂基陰離子的替代物，在主族和過(guò)渡金屬配合物以及稀土金屬有機(jī)化學(xué)中顯示出較大的應(yīng)用價(jià)值，并且已經(jīng)合成了一系列的單-β-二酮亞胺基稀土金屬配合物［1］，均配型的三-β-二酮亞胺基稀土金屬配合物［2］及二-β-二酮亞胺基稀土金屬配合物［3］，他們?cè)诖呋恍O性和非極性單體的聚合反應(yīng)以及有機(jī)小分子反應(yīng)上表現(xiàn)出良好的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，β-二酮亞胺基稀土配合物的反應(yīng)性能受到中心金屬離子半徑和配體空間效應(yīng)的影響，其催化活性可以改變［2］，或發(fā)生不同配體自脫質(zhì)子反應(yīng)［4］，或配體氧化偶聯(lián)反應(yīng)［5］。到目前為止，二價(jià)的β-二酮亞胺基稀土金屬配合物的研究報(bào)道較少。

Scheme 1

本文報(bào)道 1，5-二甲基-2，4-二-(2，6-二異丙基苯基)-2-異戊烯基鈉(L2，6-iPrNa)與 YbCl3按 1 ∶1在 THF 中反應(yīng)制得 YbL2，6-iPrCl2·2THF(1);1 在THF中于55℃經(jīng)Na/K還原，甲苯結(jié)晶合成了一個(gè)新型的含有三氯橋的混價(jià)雙核的配合物——(YbL2，6-iPr)2(μ-Cl)3·2THF(2，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，X-射線單晶衍射和元素分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Magna-550型紅外光譜儀(KBr壓片);Carlo Erba 1110型元素分析儀;Brucker Smart 1000型四圓衍射儀。

無(wú)水YbCl3按文獻(xiàn)［6］方法制備;其余所用試劑均為分析純或化學(xué)純，用前均經(jīng)純化和無(wú)水無(wú)氧處理;THF用前經(jīng)二苯甲酮-鈉回流至藍(lán)紫色蒸出。

1.2 2 的合成

在經(jīng)脫水脫氧沖氬處理過(guò)的反應(yīng)瓶中加入YbCl32.16 g(7.73 mmol)和 THF 20 mL，攪拌下加入 L2，6-iPrNa 53 mL(7.73 mmol)，于室溫反應(yīng) 12 h。離心除去沉淀，濾液濃縮后于-20℃冷凍結(jié)晶制得紅色片狀晶體1 5.54 g，產(chǎn)率93%。

在脫水脫氧沖氬處理過(guò)的反應(yīng)瓶中加入1 0.77 g(0.96 mmol)和 THF 25 mL，攪拌使其溶解;加入 Na/K 合金［n(Na)∶n(K)=9∶1］50 mg，于55℃反應(yīng)48 h(溶液從紅色變成棕黑色，Na/K合金消失)，離心除去不溶物，濾液抽干后加入適量甲苯加熱溶解，靜置結(jié)晶制得黑紅色晶體 2 0.76 g，產(chǎn)率 55%;IR ν:1 836，1 744，1 678，1 647，1 516，1 462，1 018，780 cm-1;Anal.calcd for C66H98N4O2Cl3Yb2:C 55.37，H 6.85，N 3.91;found C 55.17，H 6.35，N 3.45。

1.3 2的晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

將2 單晶(0.8 mm ×0.6 mm ×0.3 mm)在氬氣保護(hù)下封入經(jīng)脫水脫氧處理的玻璃毛細(xì)管中，置衍射儀上作晶體分析，采用石墨單色化的Mo Kα 輻射(λ =0.710 75 ?)，于293(2)K 以 ω -2θ掃描方式在 3.18°≤θ≤25.35°收集 12 466 個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)697個(gè)。晶體結(jié)構(gòu)采用Fourier技術(shù)由直接法解出(SHELXS-97)，數(shù)據(jù)經(jīng)Lorentz和極化效應(yīng)校正。非氫原子經(jīng)各向異性修正(SHELXS-97)，氫原子按理論家氫的方法產(chǎn)生，并參加最后一輪修正。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

本文以 L2，6-iPrNa 替代文獻(xiàn)［7］方法中的 L2，6-iPrLi與YbCl3反應(yīng)合成1，反應(yīng)條件更加溫和，反應(yīng)速度加快，后處理方便，產(chǎn)率提高。

由于2比較活潑，未能測(cè)得熔點(diǎn)。2的IR分析指出，在1 516 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰為C=N的特征吸收峰，1 018 cm-1附近出現(xiàn)THF的特征吸收峰，1 462 cm-1附近出現(xiàn)苯環(huán)的拉伸振動(dòng)吸收峰。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，重要的鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2，晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

表1 2的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystal data and refinement details of 2

圖1 2的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 2

表2 2的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selection bond lengths and angles of 2

從表1和圖1可見(jiàn)，2是一個(gè)雙核結(jié)構(gòu)，單斜晶系，兩個(gè)鐿離子間以三氯橋相連，每個(gè)鐿離子周圍都和一個(gè) β-二亞胺基 L2，6-iPr，三個(gè) Cl-和一個(gè)THF溶劑分子配位，配位數(shù)為6。核中每個(gè)中心鐿離子的幾何構(gòu)型可描述為扭曲的八面體，N(1)-Yb(1)-N(2)，N(2)-Yb(1)-Cl(1)，Cl(1)-Yb(1)-Cl(2)和Cl(2)-Yb(1)-N(1)的鍵角分別為 79.9(2)°，102.63(16)°，79.26(9)°和 98.53(16)°，之和為 360.32°，說(shuō)明N(1)，N(2)，Cl(1)和 Cl(2)在同一平面。Cl(3)-Yb(1)-O(1)鍵角為160.84(15)°，構(gòu)成扭曲八面體的兩個(gè)頂點(diǎn)。N(3)-Yb(2)-N(4)，N(4)-Yb(2)-Cl(3)，Cl(3)-Yb(2)-Cl(1)和Cl(1)-Yb(2)-N(3)的鍵角分別為79.5(2)°，101.68(16)°，78.00(8)°和100.92(16)°，之和為 360.1°，說(shuō)明N(3)，N(4)，Cl(1)和Cl(3)在同一平面，Cl(2)-Yb(1)-O(2)鍵角為153.68(16)°，是另一個(gè)扭曲八面體的兩個(gè)頂點(diǎn)。從表2可見(jiàn)，Yb(1)-N(1)，Yb(1)-N(2)，Yb(2)-N(3)和Yb(2)-N(4)的鍵長(zhǎng)分別為2.348(6)?，2.353(6)?，2.372(6)? 和2.369(6)?，Yb-N鍵的平均鍵長(zhǎng)為2.361 ?。在二價(jià)鐿配合物 L2，6-iPrYb(Me - Cp)·THF，L2，6-iPrYb(C9H7)·TH 和 L2，6-iPrYb(OAr)· THF［8］中，Yb -N鍵的平均鍵長(zhǎng)分別為 2.371 ?，2.361 ? 和 2.388 ?。而同樣具有三氯橋的三價(jià)鐿配合物L(fēng)2，6-iPrYbCl(μ-Cl)3L2，6-iPrYb(THF)2［7］中的 Yb -N 的平均鍵長(zhǎng)為2.282 ?，與2中的Yb-N的平均鍵長(zhǎng)具有顯著差別。因此，雖然2中兩個(gè)鐿離子周圍有5個(gè)單陰離子，從電荷平衡上可認(rèn)為中心金屬帶2.5個(gè)單位的正電荷，但分析平均鍵長(zhǎng)的數(shù)據(jù)，中心稀土金屬離子偏向二價(jià)。

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