熱氧老化對氮?dú)鈿夥障戮厶妓狨岱€(wěn)定性的影響

趙 樂，趙陽陽，高建國，趙永仙*，王 輝，肖作良

（1.青島科技大學(xué)，橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省青島市 266042；2.青島出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東省青島市 266001）

聚碳酸酯（PC）是主鏈由碳酸酯型結(jié)構(gòu)重復(fù)組成的聚合物，是增長最快的工程塑料，具有優(yōu)異的抗沖擊性能和高透明性，廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，甚至航空領(lǐng)域。PC制品在使用過程中會發(fā)生一定程度的老化，使其穩(wěn)定性下降。為了探討PC制品老化與穩(wěn)定性的關(guān)系，本工作采用熱空氣加速PC老化的方式，研究了不同老化時間后PC的熱穩(wěn)定性。在氮?dú)鈿夥障聦Σ煌瑹嵫趵匣瘯r間的PC試樣進(jìn)行熱重（TG）分析，并對其進(jìn)行了熱分解反應(yīng)動力學(xué)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

雙酚A型PC，牌號110，臺灣奇美實(shí)業(yè)股份有限公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

TG-20型熱失重分析儀，德國Netzsch公司生產(chǎn)；GT-7017型熱空氣老化箱，高鐵儀器有限公司生產(chǎn)；奧林巴斯1500型體式顯微鏡，日本奧林巴斯公司生產(chǎn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

老化試樣的制備：首先將PC粒料在真空干燥箱中于120 ℃干燥24 h，確保試樣不含水分。再取干燥后的PC粒料置于模具中在平板硫化機(jī)熱壓5 min制成厚度小于1 mm的薄片，將其破碎成體積小于1 mm3的粉狀試樣。

PC老化實(shí)驗(yàn)：取一定量的粉狀試樣放入熱空氣老化箱，工作溫度設(shè)定為130 ℃，換氣率為100 次/h，平均風(fēng)速為0.5 m/s。試樣分別在老化后24，120，168 h后取出。

TG 分析：試樣質(zhì)量3～4 mg；氮?dú)鈿夥?；溫?0～800 ℃；升溫速率10 K/min

2 結(jié)果與討論

2.1 TG 分析

從表1可以看出：老化初期，PC的起始失重溫度，最大失重溫度，半失重溫度等隨老化時間延長呈下降趨勢。老化120 h后，起始失重溫度，最大失重溫度，半失重溫度開始升高。起始失重溫度和半失重溫度在老化168 h后出現(xiàn)最大值，分別為451.7，515.7 ℃，均比未老化的PC起始失重溫度和半失重溫度高。這是因?yàn)樵赑C的老化降解過程中存在著PC的降解和交聯(lián)兩個相互競爭反應(yīng)。老化初期，主要發(fā)生的是PC的酯基斷裂和端基脫落，降解產(chǎn)生雙酚A（BPA）的量隨老化時間延長而增加。老化后期，由于PC的降解產(chǎn)物BPA不斷積累，其羥基不穩(wěn)定，可能出現(xiàn)端基酚基的氧化交聯(lián)反應(yīng)，而產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)[2-3]。這時交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo)地位，以致分子鏈斷裂，小分子脫落變慢，使熱穩(wěn)定性有所提高。

表1 氮?dú)鈿夥障虏煌瑹嵫趵匣瘯r間PC的熱失重?cái)?shù)據(jù)Tab.1 TG data of PC after different thermal oxidative-aging time in nitrogen atmosphere

2.2 熱分解動力學(xué)分析

熱降解活化能可以直接地反映聚合物的熱穩(wěn)定性。試樣的熱失重實(shí)驗(yàn)僅選用升溫速率為10 K/min時進(jìn)行，所以選用了常用的單個掃描速率法的Coats-Redfern法[4]和Freeman-Carroll法[5]計(jì)算得到試樣的熱降解活化能。

2.2.1 Freeman-Carroll法

Freeman-Carroll法也稱為差減微商法，是由一條TG曲線和相對應(yīng)的一條微分失重曲線上的若干個失重率、失重速率及溫度的倒數(shù)，求出相鄰點(diǎn)間差值，并按式（1）經(jīng)做圖求得。

式中：α為反應(yīng)分?jǐn)?shù)，已反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；n為反應(yīng)級數(shù)；R為摩爾氣體常量；E為熱降解活化能；T為溫度。

通過Freeman-Carroll法計(jì)算得到的熱氧老化PC的熱降解活化能表現(xiàn)出先減小后增大的規(guī)律，這與熱失重所測得的數(shù)據(jù)具有相同規(guī)律。熱氧老化168 h的PC試樣具有最大熱降解活化能，為155.6 kJ/mol。未老化與老化120，168 h的PC的熱降解活化能相近，分別為151.2，149.5，155.6 kJ/mol，均明顯高于老化24 h的PC（135.0 kJ/mol）。

2.2.2 Coats-Redfern法

Coats-Redfern法屬于積分法，其方程式如下：

式中：A為指前因子；β為線性加熱速率。

圖1 熱氧老化PC的-ln[-lna/T2]～（1×106）/RT 的曲線Fig.1 Plots of -ln [-lna/T2] versus（1×106）/RT of PC in the process of thermal-oxidative aging

由圖2看出：隨老化時間延長，試樣表面白色的缺陷增多，老化168 h的PC表面的缺陷有所恢復(fù)。白色缺陷是由于溫度作用引起的熱應(yīng)力開裂及氧作用引起的氧化應(yīng)力開裂所致。缺陷在熱和氧的累積效應(yīng)下加劇。老化168 h時缺陷減少可能是由老化后期出現(xiàn)的交聯(lián)引起的。

圖2 不同熱氧老化時間PC的表面形貌Fig.2 Surface morphology of PC after different thermal-oxidative aging time

3 結(jié)論

a）雙酚A型PC在熱空氣條件下老化不同時間后，PC的熱穩(wěn)定性隨老化時間延長先下降后升高。

b）PC起始失重溫度、最大失重溫度、半失重溫度和熱降解活化能在老化初期呈下降趨勢，老化后期均增大，表明老化初期發(fā)生斷鏈和端基脫落，PC的熱穩(wěn)定性降低，而到后期時產(chǎn)生了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性提高。

[1] Pan Yonghao, Yang Mingjiao, Han Shimin. Study on the changing regularity of structure and properties of PC aged outdoor in western areas of China[J]. Journal of applied Polymer Science, 2012, 125（3）: 2128-2136.

[2] 高煒斌, 徐亮成, 淡宜. 熱氧老化對聚碳酸酯結(jié)構(gòu)和性能的影響[J]. 塑料, 2010, 39（2）: 61-64.

[3] Coats A W, Redfern J P. Kinetic Parameters from thermogravimetric data[J]. Nature, 1964, 201（4）, 68-69.

[4] 胡榮祖，史啟楨.熱分析動力學(xué)[M].北京出版社，2001:100-101.