離子液體的應(yīng)用研究進(jìn)展

毛澤星, 潘 一, 楊雙春

（遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001）

離子液體一般由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子組成，因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)中某些取代基的不對(duì)稱性使離子不能規(guī)則地堆積晶體從而導(dǎo)致其熔點(diǎn)較低。又由于離子液體具有不揮發(fā)、不可燃、熱熔大、蒸汽壓小、性質(zhì)穩(wěn)定、導(dǎo)電性強(qiáng)以及對(duì)很多有機(jī)物和無機(jī)鹽有良好的溶解能力等特性而被應(yīng)用于某些有機(jī)物的合成，清潔燃料的制備，納米材料領(lǐng)域的相關(guān)應(yīng)用等方面。因而成為眾多學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)。國內(nèi)外學(xué)者近年來的研究多集中在離子液體的合成制備，對(duì)離子液體性質(zhì)的研究方面。筆者主要描述了離子液體的優(yōu)點(diǎn)和良好的特性及其在相關(guān)領(lǐng)域所得到的應(yīng)用。

1 離子液體的應(yīng)用研究

1.1 在有機(jī)合成方面的應(yīng)用

由于離子液體和大量有機(jī)物質(zhì)能形成兩相，且具有溶劑和催化劑的雙重功能，可以作為許多化學(xué)反應(yīng)溶劑或催化活性載體，此外，由于離子液體具有重復(fù)使用仍能保持高效性的特點(diǎn)，所以在有機(jī)合成中有重要的作用。林文俊等[1]考察了四種季銨鹽型液體離子催化乙酸正丁酯的合成反應(yīng)，結(jié)果表明季銨鹽離子液體的催化活性和極性都隨陽離子鏈長度的增加而降低，反應(yīng)時(shí)間8 h，反應(yīng)溫度90 ℃時(shí)，乙酸正丁酯產(chǎn)率為81.94%，且離子液體循環(huán)使用后乙酸正丁酯的產(chǎn)率沒有明顯下降。楊葉波等[2]研究了離子液體在亞油酸植物甾醇酯合成中的作用，通過酯化率和反應(yīng)氧化程度的考察，發(fā)現(xiàn)當(dāng)離子液體用量為植物甾醇質(zhì)量的8%，酸醇摩爾比2∶1，反應(yīng)溫度160 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，酯化率為89.73%，且離子液體仍具有較高催化活性并與酯化產(chǎn)物成兩相。吳紅平等[3]研究了疏水性離子液體 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bmim][PF6]對(duì)脂肪酶 R.miehei合成辛酸戊酯的影響，發(fā)現(xiàn)對(duì)該反應(yīng)的影響只與離子液體有關(guān)。[bmim][PF6]加入量為辛酸質(zhì)量的1%～3%時(shí),以壬烷為溶劑時(shí)的反應(yīng)初速度隨[bmim][PF6]加入量的增加而降低。

1.2 在萃取分離方面的應(yīng)用

因?yàn)殡x子液體具有較大的極性可調(diào)控性，粘度低，密度大，可以形成二相或多相體系，適合作分離溶劑。通過陰陽離子的設(shè)計(jì)可調(diào)節(jié)其對(duì)有機(jī)物的溶解性，在有機(jī)物的萃取分離方面得到廣泛應(yīng)用。張慧等[4]以正辛醇為有機(jī)萃取溶劑，離子液體為接收相，pH值為10并添加飽和NaCl溶液為給出相進(jìn)行萃取操作，當(dāng)攪拌速率為1 000 r/min，萃取時(shí)間為 40 min時(shí)，此方法中 8種芳香胺的回收率為82%～94%,富集倍數(shù)為5.7～270.0。程德紅等[5]發(fā)現(xiàn)在用疏水性離子液體(BtmsimPF6)萃取細(xì)胞色素C(Cy t-c)時(shí)。萃取條件為pH=1.0，Cyt-c溶液體積3 mL，BtmsimPF6體積400 μL，萃取時(shí)間30 min時(shí)，5 mg/LCyt-c的萃取效率為 85%。萃取機(jī)理為:在酸性條件下，Cyt-c在疏水性離子液體中有良好的溶解性從而起到萃取作用。鄧凡政等[6]利用親水性離子液體四氟硼酸 1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]BF4)和NaH2PO4形成的雙水相體系萃取光度法來測定銅。在pH=5.0～8.0范圍內(nèi)，離子液體雙水相中鉻天青S及Cu2+形成的絡(luò)合物有較高的吸光度，且離子液體可以重復(fù)使用。

1.3 在電化學(xué)方面的應(yīng)用

離子液體以其液態(tài)范圍寬、熱穩(wěn)定性好、無酸性質(zhì)子、導(dǎo)電能力、“π-π環(huán)”相互作用和黏合性良好而被應(yīng)用于電化學(xué)當(dāng)中。高麗霞等[7]研究了了離子液體n(AlCl3)/n(Et3NHCL)=2:1時(shí)在Al電極上的鋁沉積產(chǎn)生晶核的過程，及沉積鋁的的條件對(duì)沉積鋁表面形態(tài)和電流效率的影響。發(fā)現(xiàn)不同比例AlCl3/Et3NHCL離子液體的電導(dǎo)率與溫度成正相關(guān)，在Al電極上鋁沉積為三維瞬時(shí)成核過程。徐存英等[8]考察了用循環(huán)伏安法研究當(dāng)離子液體(1-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽, [bmim]NO3)存在時(shí)，AgNO3溶液中的 Ag在玻碳電極上的電化學(xué)沉積行為。發(fā)現(xiàn)離子液體有阻化 Ag沉積的作用，且在離子液體存在下制得的Ag顆粒膜具有良好的SERS活性。李翠華等[9]以疏水性離子液體 1-n-丁基-2,3-二甲基咪唑三氟甲基磺酰亞胺為粘合劑，制備葡萄糖氧化酶/離子液體/碳糊電極(GOD-CILE)和離子液體/碳糊電極(CILE),以Na2HPO4/K2HPO4溶液(PBS,pH值為6.98)、鐵氰酸鉀溶液作為電化學(xué)探針，研究了GOD-CILE和 CILE的電極表面形態(tài)及直接電化學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)石墨粉能有效的被離子液體黏結(jié)，并形成平整均勻的界面，咪唑環(huán)與石墨層能形成“π-π環(huán)”，大大加快了電子在電極內(nèi)的傳遞速率，電流響應(yīng)顯著增強(qiáng)。

1.4 在納米材料方面的應(yīng)用

由于離子液體具有良好的分散性和穩(wěn)定性，在納米材料方面多被當(dāng)作修飾劑和雙功能催化劑來使用。崔詠梅等[10]通過化學(xué)還原方法在季銨型質(zhì)子酸性離子液體(N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氫銨([HSO3-b-N(CH3)3]HSO4))中制備金屬鉑納米粒子時(shí)，發(fā)現(xiàn)離子液體作為修飾劑能有效阻止鉑納米粒子的團(tuán)聚；將該含有鉑納米粒子的酸性離子液體作為雙功能催化劑，直接用于硝基苯加氫合成對(duì)氨基苯酚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其具有良好的催化性能。楊艷瓊等[11]用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIm]PF6)離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)，硼氫化鈉為還原劑制備金屬銀納米微粒。離子液體能包覆在銀納米微粒的表面，阻止銀納米微粒團(tuán)聚，從而起到反應(yīng)溶劑和修飾劑的作用。魏珺芳等[12]發(fā)現(xiàn)在離子液體 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMim]BF4)中制備單分散納米金屬Ru粒子時(shí)，Ru納米粒子表面存在[BMim]BF4液體層，二者之間會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的物理吸附作用，從而使[BMim]BF4起到了修飾劑和保護(hù)劑的雙重作用。

1.5 在清潔燃料方面的應(yīng)用

離子液體具有良好的脫硫脫氮能力，因此目前已被應(yīng)用于清潔燃料的制備。馮錦鋒等[13]使用[(CH2CH3)3NH][H2SO4]離子液體對(duì)焦化柴油進(jìn)行了酸性離子液體脫氮處理，發(fā)現(xiàn)當(dāng)劑油比為 1∶10、反應(yīng)時(shí)間1h、反應(yīng)溫度為40℃、m（離子液體）/m（水）=1∶2時(shí)，堿性氮脫除率達(dá) 79.54%。此外，[(CH2CH3)3NH][H2SO4]離子液體能夠重復(fù)使用，同時(shí)能減少設(shè)備的腐蝕和含油污水的產(chǎn)生，有效緩和后續(xù)加氫精制操作條件。王啟寶等[14]以咪唑類離子液體作為萃取脫硫劑，在正辛烷和甲苯的混合溶液中加入少量的噻吩，構(gòu)成油品模擬體系。通過正交實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為60 ℃、萃取時(shí)間40 min、劑油比為1∶1、離子液體側(cè)鏈碳數(shù)為10時(shí)，脫硫效果最好。此外通過考察多級(jí)脫硫效率發(fā)現(xiàn)，離子液體具有良好的重復(fù)使用性。南軍等[15]考察了離子液體對(duì)高含氮焦化汽柴油進(jìn)行脫氮預(yù)處理的效果，發(fā)現(xiàn)離子液體可深度脫除焦化汽柴油中硫化物與氮化物，降低芳烴含量，最高脫除率可達(dá) 94.9%，達(dá)到生產(chǎn)低硫和低芳烴清潔燃料的目的。

1.6 在環(huán)境科學(xué)方面的應(yīng)用

近年來，離子液體以其綠色環(huán)保，回收利用率高以及其對(duì)有機(jī)物有良好的溶解能力而被應(yīng)用于含油污水的處理和水體中某些物質(zhì)含量的測定等方面。對(duì)環(huán)境科學(xué)的研究進(jìn)展起到了促進(jìn)作用，為環(huán)境保護(hù)提供了新方向。范洪富等[16]研究憎水性離子液體對(duì)含油污水的處理效果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)離子液體與含油污水體積比為1∶5，pH值為5時(shí)，處理15 min后，水中油的去除率為 95.6%，CODCr的去除率為93. 5%，表明離子液體能有效去除油田采出水中的有機(jī)物。馬春宏等[17]以等體積的離子液體 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6)和乙酸乙酯的混合物為浮選劑，以四環(huán)素(TC)為捕集劑，檢測環(huán)境水樣中痕量 Cu(Ⅱ)。該法測定的線性范圍為0.08～0.56 mg/L，檢出限為0.3μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 4.5%，適合于環(huán)境水樣中痕量/超痕量 Cu(Ⅱ)的分析。馬培麗等[18]用離子液體[C6MIM][PF6]代替鹵代烷烴類萃取劑提取富集有機(jī)磷農(nóng)藥，對(duì)水樣中的痕量有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行分析檢測。此方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在 1.0%～6.3%之間，加標(biāo)回收率為 80.8%～116.9%，具有操作簡便、環(huán)境友好、富集倍數(shù)和回收率高等優(yōu)點(diǎn)。

2 結(jié) 論

由于離子液體所具有的獨(dú)特性能，目前它被廣泛應(yīng)用于化學(xué)研究的各個(gè)領(lǐng)域中。本文主要綜述了離子液體的特點(diǎn)、離子液體在各方面的應(yīng)用及其應(yīng)用前景。但是由于離子液體很容易吸收空氣中的水分，即使是疏水性的離子液體也能強(qiáng)烈的吸收空氣中的水分，吸水后有些離子液體會(huì)與水發(fā)生反應(yīng)（如bmic），那些不發(fā)生反應(yīng)的離子液體其性能（如電化學(xué)窗口寬，熱穩(wěn)定性）也會(huì)因吸水而大大降低，因此只能在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，這是今后研究的一個(gè)課題；此外反應(yīng)后去除離子液體的價(jià)格較高；另外，純度理想的離子液體很難獲得，雜質(zhì)的混入會(huì)影響其性能。所以筆者建議今后在以下兩個(gè)方面多進(jìn)行研究：如何以更經(jīng)濟(jì)的方法獲得高純度的離子液體；如何為離子液體提供良好的應(yīng)用環(huán)境。

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